5ちゃんねる ★スマホ版★ ■掲示板に戻る■ 全部 1- 最新50  

■ このスレッドは過去ログ倉庫に格納されています

◆◆◆有機合成専用 質問スレッド3◆◆◆

1 :スレたて代行 ◆d......inc :04/12/31 01:35:16
  わからないことがあったらここに書きましょう。

  +++ その他の質問スレ +++
  ■■■質問スレッド@化学板31■■■
  http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/
  □□□化学の宿題に答えてください7□□□
  http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1099382279/l50

  あるケミストさんの試薬棚 (化学板用あぷろだ)
  http://mole333.hp.infoseek.co.jp/index.html

  +++ 前スレ +++
  ◆◆◆有機合成専用 質問スレッド2◆◆◆
  http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1085506201/l50

2 :ぺ・あきやん:04/12/31 04:04:47


3 :あるケミストさん:05/01/05 00:41:28
>>1乙

4 :あるケミストさん:05/01/06 21:24:36
ほす


5 :あるケミストさん:05/01/06 21:47:54
1H NMRで目的生成物のほかに水と思われるシグナルが見えているのですが、これが水によるものだと
きちんと確認したいと思っています。D2Oを入れて振る以外に確認方法はありますでしょうか?
この目的生成物は水、空気に極めて安定です。結晶性は悪いです。


6 :あるケミストさん:05/01/06 22:20:43
水を入れてNMRとる。
重水でNMRとる。で、比べる。
水ならFT-IRとか水分計とかで見れば?

7 :あるケミストさん:05/01/06 22:26:01
>>5
NHのピークならH2Oで希釈すると
水とNHのピークが分かれる。

NMR以外にはカールフィッシャー、液体IRなどを測定する

8 :あるケミストさん:05/01/06 22:49:19
>5
エーテルかなんかで濃縮し直したらは?
帰属する、というより帰属するする必要をなくすって意味で。

9 :あるケミストさん:05/01/06 23:45:33
>>5
サンプルチューブにモレシー入れる。
個人的には>8がベスト

10 :5:05/01/07 00:08:07
早速たくさんのレスありがとうございます。
水といいましても、水分子が多分金属かどっかに配位してたりするものと思われます。
普通水分子ならこれくらいのシフト値だろうというところと若干ズレがありますので。
モレシーを入れてもこれを取り除くのはちょっと無理だと思います。



11 :あるケミストさん:05/01/07 00:31:26
>>10
なんでD2Oで振っちゃダメなの?

12 :あるケミストさん:05/01/09 20:20:32
>>10
いやあ、水のピークなんて、水素結合しやすい物質がちょっと混ざってるぐらいで
すぐシフトするからJOCのあのリストとかそんなあてにならんぞな。
その程度のシフトで金属配位とか正直うさんくせえ。

俺もD2Oまぜるのが一番早いと思うけどねえ。
酸に安定ならTFAを10マイクロリットルぐらいいれてみ。
水のピークが低磁場シフト&ブローディングすっから。

13 :あるケミストさん:05/01/13 03:07:41
"液晶"状態(もしくは液体状態)の分子構造を調べる方法で
何かよい方法はないでしょうか?

"結晶"状態での分子構造なら、X線で回折強度測定を行って、
分子構造を決定できるんですが。。


14 :化学屋は低能ですな:05/01/13 04:25:31
930 名前:ご冗談でしょう?名無しさん :05/01/13 01:36:31 ID:???
ずっと、同じテーマの研究して、自分の論文引きまくれば、
平均披引用数が(n-1)!/n いくね。

931 名前:化学屋 :05/01/13 04:01:55 ID:N6Q007lA
自然数の和の問題だから、合計引用回数は、n*(n-1),
平均ではn-1だろ?(n=0を除く)

これだから、物理屋は。

932 名前:ご冗談でしょう?名無しさん :05/01/13 04:04:07 ID:???
>>931
m9(^Д^)プギャー

933 名前:ご冗談でしょう?名無しさん :05/01/13 04:16:46 ID:???
>>931

これだから、化学屋はW


15 :あるケミストさん:05/01/13 08:55:58
>>13
"溶液状態の分子"構造ならNMRが良いと思われ。

液晶なら偏光顕微鏡とDSCかな

16 :あるケミストさん:05/01/13 23:31:55
>>13
XRDも使えます。

17 :あるケミストさん:05/01/14 01:02:24
アセトアニリドからp-ニトロアニリンを作るときに、
アニリンを直接ニトロ化せずにアセチル化してからニトロ化
する理由はなぜでしょうか??

18 :あるケミストさん:05/01/14 03:46:41
>>15 >>16
ありがとうございます☆

>>15
偏光とDSCでは、液晶組織はわかりますが、その分子構造は
わからないですよね(困)

では、溶液状態のNMRと結晶のX線で、
その中間状態の液晶の分子構造を
推測するしかないでしょうか?
またはそれが最善でしょうか?

19 :あるケミストさん:05/01/14 10:39:22
>>18
液晶の分子構造ではなくて相構造を知りたいのだな?

DSCでも相がある程度判別できる。
偏光顕微鏡でも相を予想できる。
粉末X線に液晶を入れられれば相構造を決定できる。

20 :あるケミストさん:05/01/15 01:20:32
>>19
いえ、"層"構造ではなく、分子構造です。

液晶"相"の判定ならある程度できます☆

棒状、あるいはカラム状(ディスコチック)が
液晶発現に有利な構造ですよね。
液晶状態では、その有利な形状になっているか
を知りたいのです。

21 :あるケミストさん:05/01/15 01:33:35
電子顕微鏡でもつかえや。
あとは偏光顕微鏡で過去の事例から判断してみろよ

22 :あるケミストさん:05/01/15 01:37:21
再び20の者です。

・粉末X線(液晶状態で測定済)から層構造(面間隔)が、
・単結晶X線からその"結晶"状態での分子長が
わかっているものとします。

このとき、その分子が一つの安定構造(配座)しかとらないならば、
その液晶相における構造は、結晶相の分子構造と同等あるいは、類似
しているものと考えられます。

しかし、それが、複数の配座をとりうると考えられる場合に、
液晶状態では、どのような構造をしているか知りたいのですが、
よい方法がわかりません。

そこで、ここに質問させていただきました。

23 :あるケミストさん:05/01/15 01:41:18
>>21
ありがとうございます。
そうですか、電子顕微鏡ですか。
それは、偏光顕微鏡のような温度制御装置のついたものでないと
いけませんよね?

24 :あるケミストさん:05/01/17 02:12:02
窒素雰囲気下と窒素気流中ってどう違うのでしょうか?

25 :あるケミストさん:05/01/17 03:44:08
反応中流しておくのと、ガスバックを使って置換状態にしたレベルでの違いでしかない

26 :あるケミストさん:05/01/17 13:56:56
>>22
誘電率を測定してみる
密度を測定してみる
屈折率もついでに測定してみる
このへんで分子の占有体積を計算できないかな?

分子軌道計算でMMなどのダイナミックスを計算してみる
液晶状態って配座が固定されているようで、アルキル鎖はわりと動いているんだよね

27 :あるケミストさん:05/01/18 01:01:03
TFMSAとか塩化チオニルとかをマイクロリッター単位で
計量したいときってどうすればいいんですか?
今はシリンジの針外してガラスの部分だけにして
吸い取り計量してるんだけどなんかすごい不便。

28 :あるケミストさん:05/01/18 01:05:47
マイクロシリンジ無いの?
ガスクロとかに使うやつ

29 :あるケミストさん:05/01/18 01:31:00
溶液にして使うのがいいんでない?

30 :あるケミストさん:05/01/18 01:44:26
デジフィット(エッペンドルフ)使えば?

31 :あるケミストさん:05/01/18 02:28:16
ものすごく基本的な質問かもしれないのですが…
カルボジイミド類の脱水縮合剤は、プロトン性溶媒中では使えないのでしょうか。
でも、水溶性カルボジイミドっていうのもあるから、プロトン性溶媒の中でも水は大丈夫でアルコールはダメとか…??
分解されてしまうと聞いたんですが、辞書とかにはその辺り詳しく載ってなくて…
プロトンが来るとカルボジイミドの二重結合が壊れちゃうのでしょうか。
どうかよろしくお願いします。

32 :あるケミストさん:05/01/18 22:05:09
>>26
心から、ありがとうございます。
そこらへんの知識が乏しいので、調べてみます☆

33 :あるケミストさん:05/01/18 22:35:33
>>24
>>25
窒素気流中っていうと、積極的に系内にガスをフローさせて揮発性の
もの(例えば酸性ベイパーとか)を系外に流出させてく、って意味合いかと
思ってたんだけど。flowとatmosphereだとずいぶんニュアンス違うよなあ。
その旨記載が無い場合は単にゴム風船使うかライン使うかの違いだったのか。

>>31
カルボジイミド系縮合剤がどのように反応を活性化するか考えてみてね。
ちなみに水溶性云々っていうのは、反応そのものよりも後処理の利便性に
効いてきます。でもDCCなんかに比べて結構いいお値段した記憶が。

脱水縮合で思い出したけど、希土類触媒用いたエステル化とかって
ラボスケールでも便利ですか?つい安全牌で量論的縮合剤使っちゃう。


34 :あるケミストさん:05/01/18 23:12:08
>>33
>系外に流出させてく
N2 flowだけではそのニュアンスはないよね

>安全牌で
それならいいかと。
コストはかかるけど、それまでの手間を考えると十分ペイする。
工業レベルでは縮合剤自体を避けようとするけど。

35 :31:05/01/18 23:16:23
>>33
カルボジイミドが基質と中間体を作る代わりに溶媒と中間体(?)を作っちゃうって事で合ってるでしょうか…??
あと、水溶性=反応後水で洗える○ 水中で反応できる× ってことですよね。
こんな馬鹿な質問に答えていただいてホント恐縮です!
あと、今日学校で調べてたら、EDCはDCCの十倍以上のお値段でした…(・_・;)
 

36 :33:05/01/19 00:15:37
>>34
なるほど。三方にバブラーつけてラインで不活性化ガス流すのも、flowですね。
実験項でそこらへんがクリティカルになるのなら、改めて記述すればいいだけの
話だし。

ご指摘の通り、縮合剤使えるのはラボスケールまでで、そんなディレクション
現場に持ってく勇気は私もないですね。工業的にある種の縮合剤使わざるを
得ない場合もままありますが。最近(でもないですか)流行りのHfやZrの塩を
触媒で回すのは工業レベルではいかがです?結構高いのかしら。

>>31
まあ、おおざっぱにはそういった理解でよいかと。ついでに言えば、エステル化なんか
アルコール性溶媒つかったら何やってるかわからんよね。カルボン酸とアルコール/
アミンとの縮合だと、基本的には塩メチとかが汎用される。溶解性に乏しい場合には
DMFなどの非プロトン性極性溶媒を混ぜたり単用する場合もあるが、この場合は中間体の
転移生成物であるアミド体が副生しやすいから、添加剤が重要になってくるけど、
ここらへんはペプチド合成なんかの成書に詳しいんじゃないかな。酸いれてみたり、
DMAP入れたり、HObt入れたり。EDCがいいのは、反応後に生じるウレア体や副生する
アミド体なんかが水で除けるとこ。DCCの場合、生じたdicyclohexylureaの溶解性が
すこぶる悪いので、目的物の溶解性が低い場合精製が難儀。逆に目的物の水溶性が
高い場合はEDC使っても仕方ないのでケースバイケースですね。俺の説明もうまくないので、
まだよく理解できないかもしれないけど、色々勉強してみてね。



37 :あるケミストさん:05/01/19 01:19:15
>>36
>HfやZrの塩を触媒で回すのは
ほとんどの触媒は回収しないとやっていけない価格です
使い捨て(・A ・)イクナイ!
回収で有名なのはフルオラス合成とかですかね
回収に手間掛けるのも(・A ・)イクナイ!

医薬品に重金属使うのも(・A ・)イクナイ!

38 :あるケミストさん:05/01/19 01:33:26
>>28
ありますけどね。金属の部分がさびちゃうじゃん。
オールガラスのマイクロシリンジとかあるんすか。

>>30
大体測るならそれでもいいかも。
でも100μ以下はちょっときついっすよね。

39 :あるケミストさん:05/01/19 08:31:30
>>38
テフロンパッキンの"ガスタイト"がある

40 :あるケミストさん:05/01/19 18:12:27
Fischerのエステル化反応で、酸性下だと逆反応で塩基性下だと順反応なのは
なんでですか?

41 :あるケミストさん:05/01/19 21:16:55
エステル化を工業レベルだと、たいがいは塩化チオニルですね。

あと、DCCとアルコールって反応しないよね。
銅塩とかで活性化しなきゃいけないっしょ


42 :あるケミストさん:05/01/20 02:07:30
カルボジイミド系の縮合剤でアルコール系溶媒がいけないのは
誘電率とかの問題。塩メチと比べると極端に反応速度が遅くなる。
同じ理由で非プロトン性極性溶媒もあんまお勧めできない。

ウロニウム系縮合剤は反応早くてお勧めですよ。
DCCと比べると目の玉とびでるほど高いけど。

43 :fine:05/01/20 11:35:28
カーボジイミドとアルコールの組み合わせが悪いということで
誘電率を用いてますが、どういったメカニズムなんでしょうか?
>42 あるケミストさん

44 :あるケミストさん:05/01/20 21:58:21
>>37
触媒の価格が縮合剤の100倍したとしても、使用量が1/1000なら充分に
価値があります。むしろDCCなどはアレルギーの問題や精製込みの廃棄物量
のことを考えると、触媒反応の方が圧倒的に有利です。

また医薬品や機能性分子などでもPdなどは普通に使います。
1mol%以下なら普通、回収はしません。
ちなみに医薬品の重金属許容量は20ppm以下ですが、重金属を用いる反応を
どこに持ってくるか、精製手法をもっているか、などで判断は異なります。





45 :あるケミストさん:05/01/21 00:55:37
>>44
>触媒の価格が縮合剤の100倍
( ´_ゝ`)フーン ずいぶん安い触媒だね

>使用量が1/1000なら
( ´_ゝ`)フーン ずいぶん回転率のいい触媒だね

>機能性分子などでもPdなどは普通に使います。
使ってるけど、残存がものすごく影響する

>1mol%以下なら普通、回収はしません。
( ´_ゝ`)フーン ドンブリ勘定だね
でも分別廃棄はしような

46 :あるケミストさん:05/01/21 01:09:35
>>44
医薬品のプラントとかでは、どうやって重金属等を除去してるのでしょうか?
カラムは使えないと思うし。。。


47 :あるケミストさん:05/01/21 01:43:00
>>45
煽りすぎ(笑)まあ言いたいことはわからんでもないが、量論量使わなきゃ
いけない試薬と触媒だったら使用量の桁が違うからなあ。工業レベルだったら
s / c = 1000でも多いくらいだし。助剤の分離などの人件費も馬鹿にならない。
しかし、1 mol%で廃棄とは俺もびっくり。とりあえずドラムにでも抜き出して
おいて、何ロットかごとに回収するなり業者出すなりするよなあ。重金属系の
除去も、液もので精留かかる系とかならいいけど、晶析晶析で持っていく系だと
なあ。まあそこらへんは各社ごとのノウハウってとこで。スレ違いなのでsageるね。

48 :あるケミストさん:05/01/21 01:57:43
>>47
まぁ、何も知らないイタイ学生さんですからね。->45

回収する・しないは製造するものの付加価値によるでしょう。回収するとして
その回収コストはどうなのか?、回収した触媒を再生するコストは?
回収品を用いた場合の反応や製品の品質の再現性は?などが問題になります。

そのため高付加価値製品では、よほど大量生産でもしない限り初期の生産処方では
回収しないのではないでしょうか。少なくともウチは製造量100kg以下のような開発段階
ではしません。

お聞きしたいのですが、例えば貴金属を含んだ母液を回収するとして、その含有量はppm
オーダーになるかと思うのですが、有価物として引き取ってもらえる業者、ありますか?



49 :あるケミストさん:05/01/22 00:20:25
Hf(OTf)4とか白金族でもないのに馬鹿高いからなあ。
あれは水−有機溶媒で抽出して回収するんだったか。

50 :47:05/01/22 12:05:17
>>47
専門性の高いスレにしても、ここまで的確な答えが返ってくるとはびっくり。
確かにおっしゃるとおりですね。俺は汎用品のプラントにおける定常的生産を
仮定していたので、1 mol%で廃棄なんて何事だ!と思ったんですが、そのような
スポット的な製造ならば、触媒どころか溶媒だって回収しませんよね。結局
人件費・設備費・減価償却費が製品原価の大半を占めるような状況だと、
回収分でケミカルコスト下げても意味がないですから。教科書的には溶媒も
触媒もぜーんぶ回収って建前ですが、実際プラント動かす時はケースバイ
ケースですな。

で、貴金属を含んだ廃物を引き取ってくれる業者さんなら何社かあると思いましたが
(俺は直で付き合いがない)何の前処理もしていない、反応母液そのものを持ってって
もらうのはなかなか厳しいかと。濃縮などの前処理コストが洒落になりませんし。
産廃としての処理料払うなら別ですけど。俺なら非定常生産やる場合にコスト下げざるを
得ないなら、回収は考えずに反応条件の最適化だけで持っていくかなあ。

>>49
やっぱり高いんですかー。希土類塩を用いた反応だと、アルキルピリジニウムや
イミダゾール塩類等のイオン性液体と組み合わせて回収再利用してる研究が進んで
ましたっけ。エステル化なんか、未だに現場じゃ酸クロなんて使っている現状見ると、
ほんとにpracticalな反応ってなかなかないものですねえ・・・

51 :あるケミストさん:05/01/22 16:20:26
質問なんですが、
いま溶媒トルエンでカラムしました。
で、エバポしてもどろどろ状態なんです。
トルエンって完全には飛びにくいの?
やはりずっと真空ポンプで引いてなきゃだめ?

52 :あるケミストさん:05/01/22 19:37:29
バスの温度上げれば飛ばない事はない。
でもいっそのこと事エバポに真空ポンプ繋げちゃった方が早いとは思うけど。

53 :あるケミストさん:05/01/22 19:45:03
>>44
>1mol%以下なら普通、回収はしません。
初心者でなのでわからないのですが、回収しなくていいものなのですか?
またPdなどの有機金属錯体触媒(って言っていいのですか?)を
回収する際には、どの様な操作をするのですか?

54 :あるケミストさん:05/01/22 20:33:44
>>51
トルエンカラムなんて普通にやるし、普通に飛ぶよー。生成物の性質とか
いうことはないかな。抜けにくいものもあるし。あとは真空度チェックかな。
どっか漏れてない?冬場なら水流でもそこそこ引くよ。真空ポンプにコールド
トラップつけて使えるならそれでもいいけどさ。学生の頃は水流アスピもポンプも
共用で数が極端に少なかったから、トルエンでやりたかったがベンゼン使ってたわ
(よい子は真似しないように!)。鬱なこと思い出してしまったw

55 :あるケミストさん:05/01/22 20:34:46
>>52
大体60℃くらいで、エバポに真空ポンプはついてる。
もしかしたら不純物混じりすぎ?

あ、後に真空ポンプで引くって、デシケーターのやつです。

56 :あるケミストさん:05/01/22 20:36:45
>>54
生成物は結晶になる(なった)よ。
不純物の線が濃厚かな…。

57 :あるケミストさん:05/01/22 21:05:41
>>50
そうなんですよね。母液取って置くにも危険物の貯蔵数量の問題もありますし。
濃縮溶媒ならある品質を満たしていれば、助燃剤として有価売却できますけど。
(重油と混合してサーマルリサイクルするらしい)

トンを越える大量生産なら当然リサイクルを考えますけど、ウチはそういった業種では
ないのでそのあたりのノウハウは詳しくありません。


>53
普通は結晶化、吸着剤などで製品から貴金属触媒を除去します。
そこが各社の秘密の部分です。

58 :あるケミストさん:05/01/22 22:50:07
>>54
対称性の悪い物だと結晶しにくい事あるよ。
大体飛んだら一度エバボ玉のトルエンを除いてもう一回エバポで1hぐらいほっとくとか。

59 :あるケミストさん:05/01/23 00:18:52
>>54
そのまま次の反応へ・・・

60 :あるケミストさん:05/01/23 00:22:49
>>55
エバポについてるのはアスピレータでしょ?吸引栓つけて油回転ポンプの真空で引いたほうがいいと思うよ。

ところで、グリニャー試薬作るとき、なかなか反応進行しない場合みなさんどうされてますか?
とりあえず自分は超音波かけたり、ヨウ素に加えて1, 2-dibromoethane加えたりしてますが、
むりやりinitiateしてもMgなくならない場合もあるし…
TLCチェックはしてます?残存Mg目視でチェックしてるだけ?

61 :あるケミストさん:05/01/23 00:41:51
>>60
濃くする。熱をかける(注意しながら)。

62 :あるケミストさん:05/01/23 00:44:42
>>60
今どき、アスピでエバポはやばいってw
ダイヤグラムくらいはついてるんじゃないの?
あれなら熱かければTolは飛ぶ。

ものによるけど、Grignardは目視で充分では?
Mgピカピカになるし、エーテル使えば Mg片から
沸騰してるのが見える。

細かめの削状Mgで、溶媒少なめ。
ヨウ素の小片を溶かさずに置いて
これにニートのハライドを滴下。
これでも始まらなければ、
下からヒートガンで局所的に加熱。

63 :50:05/01/23 00:52:03
>>57
高付加価値の少量多品目系の製品化に携わっておられるんですねー。
廃溶媒が有価売却できるとは知らなかったです。大スケールの生産
ですと反応溶媒も晶析溶媒もきっちり回収してタンク行きですが、
スポット的な製造のものに関してはドラム抜きした後どうしてたっけ
なあ。一部ボイラーに回してるのもありましたが、当然不適なものも
ありますしね。

>>56
結晶化おめ!よかったね。不純物の線もあるけど、>>58のいうように
純品でも結晶性悪いだけだったのかもね。次回は貧溶媒入れてみることを
お薦め。トルエンカラムで出るくらいだから、メタとかなあ。

>>60
滴下はじめちゃったら、後入れでヨウ素などのinitiatorぶっこんでも
効果少ないと思う。はじめにヨウ素と少量の溶媒入れて1時間くらい
回しておくとか。俺の知ってる限りじゃHgCl2が一番有効だが、使いたく
ないよなあ(allenylmagnesium bromideとかは仕方ないが)。塩化物
使ってて反応が遅いなら、対応する臭化物を使うとか。反応チェックは
少量サンプリングしてクエンチしてGCかHPLCで転化率出してます。
TLCでわかるならそれでもいいですが。

64 :あるケミストさん:05/01/23 01:06:40
>>62
あ、いや循環式アスピの意味です。
>>61>>62
thx. 溶媒少なめに気をつけます。いくグリニャーはいくんですけどね。tert-butylmagnesium bromideとか、biphenylmagnesium bromide
とかは作りにくい感じがします。
>>63
そうですか。いやOrg. Syn. なんかのディレクション見ると、最初に少量のハライド入れてinitiateする方法が多い気がするんですが。
TLCで分かれなかったらGC使います。
ありがとうございました。

65 :あるケミストさん:05/01/23 01:19:08
>>62
ダイヤグラム??
ぷっ!表計算でもやってな

66 :あるケミストさん:05/01/23 01:19:39
>>64
ちなみに濃く作って室温に戻すと、ゼリーのように固まることがある。
そんなときは慌てず、溶媒を追加して過熱すればオッケー。

濃く作るときは、そういう点も考慮すること。
100mlのナスで50mlの濃厚グリニヤを作らないように。

67 :あるケミストさん:05/01/23 01:19:40
>>64
ビフェニルはハライドの溶解性もあるかもね。
エーテルにはあんま溶けないでしょ。

68 :63:05/01/23 01:22:34
うん、常法はOSの通りなんだけど、個人的な経験で、3級アルキルクロライドの
グリニヤ調製で色々苦しんだあげく、一番よかったのが基質を滴下する前に
ヨウ素多めに入れて長時間ひっかきまわした系だったのさ。ここらへんは対応する
ハロゲン化物や溶媒なんかで全然変わってくるから、色々試してみてとしか
言いようがないのが正直なとこなんだけどね。熱が必要なときにはTHF / tolueneや
THF / xylenes(最低でもグリニヤに配位する分はTHFいれとかないと具合悪い)
なんかもあるけど、熊田カップリングなんかに使う分にはやっぱりエーテルで
進めたいしねえ。といって工業化狙うならエーテルは避けざるを得ないし。
単純なだけに何がベストなのかはなかなか難しいところですね。

69 :あるケミストさん:05/01/23 01:31:19
>>66
小さなナスで3Mくらいのアリールグリニヤなんて作って、うっかり
結晶出しちゃった時の悲惨さといったらもう・・・(笑)そういや
aldのphenylmagnesium bromideなんかえらい濃いので売ってて、
今の時期だとパツンパツンに凍って(?)持ってこられるな。
あれも使うのに難儀だわ。

>>67
基質の溶解性これ重要よね。出来たグリニヤの溶解性も重要だけど。

70 :あるケミストさん:05/01/23 01:33:11
温めてとかせばいいじゃん。

種つくっとけば、20Lのコルベンパンパンでもできるし

71 :あるケミストさん:05/01/23 02:11:58
一晩マグネシウムだけを無溶媒でメカニカルスターラーでかき混ぜて、
細かくしてから使うといいって先輩がいってたな。
まあスターラーの羽根も削れて傷だらけになってしまうけどw。

72 :あるケミストさん:05/01/23 10:26:58
容器も傷だらけになって逝ってしまいそうだが

73 :あるケミストさん:05/01/23 12:13:11
>>70
基質仕込んで冷やしておいて、さてグリニヤ移送して滴下すっかなー、と
思ったらカチンカチンに固まってたときの憂鬱さ加減が嫌なだけ(笑)

数度しかやったことないけど、MgX2・Et2Oと対応するリチオ体でグリニヤ
作ったりもしますよね。どうしてもまともにできなかったんだよなあ。

74 :あるケミストさん:05/01/25 00:34:06
付加重合と重付加重合の違いを教えてくださいエロぃ人。。。

75 :あるケミストさん:05/01/25 01:06:22
>>74
付加重合というと普通は連鎖重合。重付加というと普通は逐次重合。
だと思った。

76 :あるケミストさん:05/01/25 19:29:56
75>>アリガトゴザマス そういやそうだった。。序章みたらくっきり書いてた +激しく反省+

77 :60, 64:05/01/26 14:52:21
>>66-73
遅レスすみません。
>>67
手抜きして滴下ロート内でエーテルに溶かそうとしたら、なかなか溶けにくくて困ったことがあります。
>>68
自分の場合逆でした。当初はヨウ素とマグネシウム、溶媒だけ入れて溶液の色が薄緑色になってからハライド滴下する方法でやってたんですが、
最初に少量ハライド入れとくと活性化が早くなるような気がしたもんで、以後もっぱらその方法使ってました(基質は主にアリールブロマイド)。
大変参考になりました。芳香族溶媒混ぜることも検討してみようと思います。
>>66
3-fluorophenylmagnesium bromideをエーテル中で作って結晶出したことがあります。
空気中に出しても安定ですが、水に入れると"じゅっ"と言って反応しMg(OH)2と思われるゲル状沈殿ができました。
ただ、なぜかD2Oに入れてNMRとってもエーテルのピークしか出ないんです。不思議…

78 :あるケミストさん:05/01/26 21:01:37
>>77

>ただ、なぜかD2Oに入れてNMRとってもエーテルのピークしか出ないんです。不思議…

完全に溶解していて見えないなら、可能性は二つ。1)出来てない。2)NMRサンプルの
上の層にうっすらエーテルが分離していて、そこに全部ある。

ちなみにAr-Fグリニヤ、3-F-Arグリニヤは爆発例がorg. process. res.に報告されて
いたはず(C&ENかも)。


79 :60, 64:05/01/27 00:00:37
>>78
CDCl3を溶媒にしても、それに水を加えたものでも芳香環のピークは見えませんでした。
グリニャーの結晶ではなくてMgBr2・nEt2Oなのかもしれないが、加水分解してMg(OH)2できるかなあ。
>爆発例
これですか?
Metal fluoride stability. Moore, Eric J.; Waymouth, Robert. Amoco Chemical, Naperville, IL, USA. Chemical & Engineering News (1997), 75(11), 6. CAN 126:211600
アブストだけ見ましたが、爆発したのは 4-trifluoromethylphenylmagnesium bromide らしいです。

80 :あるケミストさん:05/01/27 00:12:52
>78,79
おれも一度4-CF3C6H4Liをpowderで扱ってたら手の中で爆発した。
幸い指は全部残っていたが。
metal-F結合のエネルギーが大きいからって誰か言ってたなあ。

81 :あるケミストさん:05/01/27 00:19:33
>>79
失敬、CF3だったか。dくす。


82 :あるケミストさん:05/01/27 00:36:18
>>80
らしいです
"It should be noted that the lattice energies of metal fluorides are high and that caution should always be exercised in handling organolithium or organomagnesium reagents that might decomp. to yield the metal fluorides."
この人もエーテル飛ばしていたときに爆発したそうで。
無溶媒は危険ですね。大変参考になりますた。>>78>>80

83 :ss:05/02/02 16:41:05
CBZ基の脱保護の方法を教えてください。。。。。。。




84 :あるケミストさん:05/02/02 19:36:58
塩酸で煮る

85 :あるケミストさん:05/02/03 02:06:18
>>83
1.すげー強酸処理(とりふり酸、HF、HBr)
2.そこそこ強酸+スカベンジャー処理(TFA+チオアニソール)
3.すいてん

他の方法はprotective groupでも読むよろし。

86 :あるケミストさん:05/02/03 16:21:29
質問です。

ベンズアルデヒドを空気中に放置した時の化学反応式を教えてくださいな。
安息香酸ができるんですよね?

87 :あるケミストさん:05/02/03 19:53:28
ニトリル→イミノエステル→メチルエステルへの効率的な合成法を教えてください。

ワタシは実際にニトリルをナトリウムメトキシドでイミノエステルへと反応させたあと、
イミノエステルからHClでメチルエステルへと加水分解させました。

しかし、どちらも反応率が悪く困っています。
良い方法があれば教えてください。お願いします。

88 :あるケミストさん:05/02/03 22:09:06
とりあえず半角カナをなんとかしてくれないか

89 :あるケミストさん:05/02/03 22:59:51
>>87
メタノール+超強酸でどうよ

90 :あるケミストさん:05/02/04 00:40:29
>>87
芳香族ニトリルだけど、EtOH-CHCl3で
TFAかClSO3H入れて煮て
エチルエステル作ったことあるよ。

91 :87:05/02/04 12:00:13
>>90
私は核酸(ヌクレオシド)でやってるんですが、どうですかね?
詳しく教えていただけますか?

>>89
できたら強酸は避けたいところ…。塩基がもげてしまうので。

92 :あるケミストさん:05/02/04 21:53:05
>>91
じゃあTMS-Clは使えるかな?
ニトリルにTMSが掛かるらしいぞ

93 :あるケミストさん:05/02/04 23:04:01
CN○AC?

94 :87:05/02/05 01:34:15
>>91
やったことないです。調べてみます。

>>93
それは?

95 :あるケミストさん:05/02/05 16:41:32
有機合成の実験で熱いうちに吸引するのはなぜなんでしょうか?

96 :95:05/02/05 17:12:49
答えが返ってくるのが遅いなぁ。
頼りにならないやつらだ。

97 :あるケミストさん:05/02/05 17:19:00
>>95
冷えたらどうなるか考えなさい
(´-`).。oO(なんでもかんでも熱いうちに濾過するわけじゃないよ)

98 :95:05/02/05 17:21:38
あの自分96でそんな発言はしていないのですが・・・
冷えると結晶がでてきますね・・・

99 :あるケミストさん:05/02/05 17:28:13
ArOCH2Phのベンジル脱保護でArOHを合成したいのですが、
H2/Pd, H2/Pt以外で簡単に脱ベンジルできる方法あれば教えていただけないでしょうか?


100 :あるケミストさん:05/02/05 18:07:07
酸加水分解?

101 :あるケミストさん:05/02/05 18:59:53
>>99
p-メトキシベンジルで合成してDDQで落とす

102 :あるケミストさん:05/02/05 19:21:54
BCl3, BBr3で脱ベンジルか

103 :あるケミストさん:05/02/05 19:47:29
>>99
Li / NH3 (liq.)などの一電子還元系を推しておく。つうか素直に水添じゃ
いかんのか?他の官能基がつぶれる?そら保護基の選択変えるのもあり。

104 :あるケミストさん:05/02/05 20:21:10
>99
Et3SiOH、Et3N、PdCl2を用いるべし。
だめなら水素源をギ酸とかに変えてみては?

105 :あるケミストさん:05/02/09 23:20:08
質問です「電子供与性の基」ってどういうものですか?高三です

106 :あるケミストさん:05/02/09 23:43:41
>>105
ジメチルアミノ基とかメトキシ基です

lonepairがポイント

107 :あるケミストさん:05/02/10 00:34:10
どうも, あとクロロ化するとベンゼンの電子密度が少なくなるのはなんでですか?
塩素の電気陰性度が大きいから?

108 :あるケミストさん:05/02/10 02:12:44
ものすごい勢いでそう。

109 :あるケミストさん:05/02/10 11:08:51
↑でも―Cl基って電子供与性の基ではないんですか?
 

110 :あるケミストさん:05/02/10 12:20:40
>>109
ハロゲン置換基は
lonepairによる電子供与(共鳴効果)
電気的陰性度による電子吸引(誘起効果)
両方の性質を持っています

誘起効果により
クロロベンゼンの求電子置換反応への反応性は落ちますが

共鳴効果により
配向性は「オルト・パラ」となります。

111 :あるケミストさん:05/02/10 12:40:18
↑「lonepair」ってなんですか・・?アホでスミマセン

112 :Rkky ◆SyYYorVWpk :05/02/10 12:53:17
>>111
孤立電子対。


113 :あるケミストさん:05/02/10 13:05:37
>>111
高校生のくせに勉強熱心だな。
がんばれ。

114 :あるケミストさん:05/02/10 15:37:52
・・
H:N:H
・・
  

115 :あるケミストさん:05/02/10 15:42:27
>>114
スマン誤送信した

lonepairってのは

例えばアンモニアだと「・」が電子だとして

  ・・
H:N:H
  ・・
  H

の上の・・みたいな奴な

話題になってた-Cl基だと
  ・・
R:Cl:
  ・・

でR(ベンゼン)との結合に関与していない3つの「・・」がそう

116 :あるケミストさん:05/02/10 21:55:24
>>109
σボンドで引っぱり、π電子を供与。
Fだと?ハロゲンはおもしろいねぇ

117 :あるケミストさん:05/02/11 11:13:55
↑詳しくお願いします

118 :あるケミストさん:05/02/11 19:40:06
なんか、不対電子とか孤立電子対とか言ったら訂正された。
lonepairもしくは非共有電子対が正しいとか。
ホントでしょうか?

119 :あるケミストさん:05/02/11 20:50:01
とりあえず不対電子は明らかに違うぞ。
スレ違いsage

120 :あるケミストさん:05/02/11 20:59:07
不対電子→対になってない電子→電子1個

121 :あるケミストさん:05/02/11 23:54:30
先日ブタノールからn-臭化ブチルを合成しました。

ブタノールと臭化ナトリウム、そして硫酸を加え加熱して反応させ
蒸留して臭化ブチルを得ました。
その後分液ロートで硫酸洗浄したのですが、それはなぜでしょうか。
硫酸が黄色くなったので臭化ブチル中の臭化水素をのぞいたのかな、
と思うのですが・・・。

よろしくおねがいします。

122 :あるケミストさん:05/02/12 00:41:42
未反応のブタノールの除去、だろうか?いまいち自信がないが。
臭化水素なら濃硫酸でふる必要はないわけで、
未反応のn-ブタノールがプロトン化して硫酸中にうつるんだろうと想像。
自信はないので他の人のレスを待った方がいいかも。


123 :あるケミストさん:05/02/12 00:45:28
界面重合実験で作ったナイロンは化学構造としては市販のストッキングなどに使
われるナイロンと同じなのになぜ強度が違うのでしょうか?

124 :あるケミストさん:05/02/12 08:37:14
>122
回答有難うございます。
事前の蒸留でブタノールは除けないのでしょうか。
ブタノールのbpが117.5 で臭化〜だとbpが101.3のようです。
脱水かな、とも思ったのですが硫酸で振った後
水と炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄してますし硫酸が黄色くなった
理由が説明できませんし…。

125 :あるケミストさん:05/02/12 14:13:35
黄色くなったのはHBrだろうが
目的としてはnBuOHの除去でいいんじゃないか?
bp 117.5 と 101.3 は高精度の蒸留塔じゃないときれいに分けられない

でも蒸留してから分液する意味は?
(分液後に水洗浄ブライン洗浄して、そこから脱水〜ろ過濃縮か?)

126 :あるケミストさん:05/02/12 21:48:20
>125
先程資料を貰いまして、どうも蒸留で有機物と無機物に分けて
さらに硫酸洗浄で有機物を分けるようです。

どうも色々考えて頂いて有難うございました。

127 :あるケミストさん:05/02/14 00:29:45
講義内でベンゼンの付加しにくさを分子軌道論で説明しているのですが、それは『ベンゼンの6つの原子のP軌道の重なりは6つのπ分子軌道を作る』というものなんです。
3つの反結合性軌道と3つの結合性軌道があって後者に電子が入って安定って感じなんですが『』内をもうすこしわかりやすく説明できないでしょうか??
6つの原子のP軌道だったら12個にならないのでしょうか??どなたかご教授お願いします。
あと、2重結合がπ結合でいいのでしょうか??

128 :あるケミストさん:05/02/14 01:33:46
>>127
p軌道は原子軌道
π軌道は分子軌道

6つの軌道は6つにしかならない
(そこに電子は12個入れるが、ベンゼンのπ電子は6個しかない)

二重結合はσ結合+π結合
強い方がσで弱い方がπ

129 :あるケミストさん:05/02/14 03:56:35
>>128
高校生並みの解説だな

130 :あるケミストさん:05/02/14 15:20:53
ありがとうございます。
また聞きたいのですが、2P軌道って箱が2つか3つかあるんじゃないですか??
ベンゼンの場合で分子軌道論を考えると何と何を組み合わせているのでしょうか?
あと、π電子ってどの電子をいうのでしょうか?

131 :あるケミストさん:05/02/14 21:11:00
>>130
ベンゼンの炭素原子はSP2混成軌道をとって、
隣の炭素原子2つと水素原子1つとσ結合を作っている。
で、残りの軌道1つに電子1つ入ったものがベンゼン上に
6つ残ることになるが、このままだと不安定なので
3つの等価な結合性軌道を作ってそこに2つずつ電子が入ると。
いやはや文章だと難しいね

132 :あるケミストさん:05/02/15 14:42:23
>>130
結合軸に対して位相が半対称

133 :あるケミストさん:05/02/19 01:28:53
ピリジンからDMAPを作るって、実験室レベルでやるには
どんな経路をとるのがいいでしょうか。
類似の反応をやりたいんだけどあんま効率よさそうな経路が思いつかない。
ニトロ化→還元→メチル化とかだと位置異性体できそうだし。

134 :あるケミストさん:05/02/19 05:34:26
溶媒選びについて教えてくださいです。。。

一つ目は、ジアゾメタンエーテル液でカルボキシル基をメチルエステル化する時、
溶媒にメタノールを使うのはどうしてでしょうか。
非プロトン性溶媒ではダメなのでしょうか?

二つ目に、アミンとエステル(上の質問で作ったもの)を一段階で結合してアミドにしたいのですが、
基質が溶ければ溶媒には何を使っても良いのでしょうか?
溶媒中でリフラックスしたらくっつくかなぁと思ってるんですが…

135 :あるケミストさん:05/02/19 09:50:31
酸化→ニトロ化→ジメチルアミノ化→脱オキシド化

136 :あるケミストさん:05/02/19 09:51:57
>>133
クロロ化→触媒+ジメチルアミン?

137 :135:05/02/19 09:54:46
オキシド→ニトロ化→アミノ化→ジメチル化→脱オキシド
かな?

138 :あるケミストさん:05/02/19 15:09:55
>>133
こんなのがあった
SOCl2 で N-(4-pyridyl)pyridinium chloride hydrochloride とし DMF でジメチルアミノ化
U.S. Pat. Appl.
http://appft1.uspto.gov/netahtml/PTO/search-bool.html
(Document Number: 20040106801)

139 :あるケミストさん:05/02/19 17:00:01
urlにnetahtmlとか入ってるとなんか怖いなw

140 :あるケミストさん:05/02/19 18:02:00
>>134
1)CH2Cl2でもやったことあるよ
2)トルエン/Dean-Starkでメタノール抜きながらやるか、
  アミンが安ければアミン溶媒で封菅。
  確実なのは、一回酸クロにしてから。

141 :あるケミストさん:05/02/19 19:05:11
Cu触媒+ジメチルアミン+Li→Z→酸化

142 :あるケミストさん:05/02/20 13:06:19
カルボジイミド型脱水縮合剤って、どこが律速段階になってるですか?
カルボン酸に縮合剤がくっつくところで合ってるでしょうか。
あと、縮合剤に限らずなんですが、可逆的な反応か不可逆的な反応かって
どうやって見分けるんでしょう…。
縮合剤は一回カルボン酸にくっついたら離れずにいてくれるのだろうか。
質問ばっかりで申し訳ないのですが、よろしくお願いします。

143 :あるケミストさん:05/02/20 19:26:23
>>142
活性化されたカルボン酸がアミンと反応するまで。
特に固相反応だと顕著。

144 :あるケミストさん:05/02/24 10:08:29
パラジメチルアミノアゾベンゼンの色とか
オレンジIとかオレンジIIとか
まとまって掲載されたサイトありますか?

145 :あるケミストさん:05/02/26 23:25:10
水和について教えてください。
例えばCuSO45H2Oはどんな構造なんでしょう?
有機化合物の水和物ってどんな構造式になるのでしょうか?
包摂水和物?の構造式って、、、?

146 :あるケミストさん:05/02/26 23:39:29
>>145
Cu(II)の周りに水4分子が、酸素のlone pairで平面4配位。
残りの1こは、硫酸イオンと水素結合。
  O…H
 /   \
S     O  こんな感じ?
 \O…H/
硫酸銅の水和水が2段階で外れていくのはこのため。

147 :あるケミストさん:05/02/28 17:22:47
有機の構造式と示性式の明確な違いって何でしょうか?

148 :あるケミストさん:05/02/28 19:17:46
構造式は基本的には全ての結合手を書きます。簡略な構造式では水素の手だけ省く事も。
示性式では、いわゆる官能基だけが分かれば良いのですが、これは前述の簡略な構造式にあてはまるかと。
あまり細かいことは気にしなくていいですよ。
あと、こういう簡単な質問は質問スレで。

スレ汚し失礼しました。

149 :あるケミストさん:05/02/28 20:40:52
>>148
ありがとうございます。大変良く分かりました。それと、スレ違い失礼しましたm(__)m

150 :あるケミストさん:05/02/28 22:49:01
>>146
有り難うございます。Cuには孤立電子が4つあるといことですね。
知識不足ですみませんでした。

あとどなたか有機化合物の水和物の構造を教えてください。
特にメチルエチルケトン。

151 :あるケミストさん:05/03/01 21:12:26
>>150
多分お前は何もわかってないぞ

152 :あるケミストさん:05/03/01 21:43:53
>>150
確かによく分かっていません。
化学は素人同然でイロイロ調べているのですが。
水分子中の酸素の孤立電子対とCuが配位結合すると言うことでしょうか。

153 :あるケミストさん:05/03/01 22:45:55
>>152
たぶん質問スレに行った方がいい。
あっちの方が人が多いし、分かりやすい解答が帰ってくる可能性が高い。
ここは本来、専門的な話題を扱うスレなので

154 :あるケミストさん:05/03/02 01:55:24
>>152
やっぱあっちだめかも。
>水分子中の酸素の孤立電子対とCuが配位結合すると言うことでしょうか。
そう。ただ>>150はおかしい。
メチルエチルケトン水和物といった場合
CH3CH2C(OH)2CH3の可能性とCH3CH2COCH3・nH2Oの可能性があると思うがどっち?



155 :あるケミストさん:05/03/02 12:25:08
ヘキサンの試薬特級って、
それで食用油抽出して料理に使っても大丈夫?

156 :あるケミストさん:05/03/02 17:09:36
>>155
完全にヘキサンを除去できる自信がないならやめとけ。
というかそんなことをここに聞いてる時点でヘキサン飛ばしきれず→ウェーのパターンが見える

157 :あるケミストさん:05/03/04 00:13:42
>>154
18電子則や結晶場理論なんかの概念がないと完全に
理解させるのは難しいんじゃないのか?

158 :あるケミストさん:05/03/07 19:06:58
>>154
CH3CH2COCH3・nH2Oの方ですね

159 :あるケミストさん:05/03/10 01:34:46
アミノ基の保護についての質問です。

PMP基の付いた2級アミノ基を有する化合物を、
CANの酸化的切断後に単離をしようと試みたのですが極性が高く、水溶性のため
抽出の際に失っているのか、目的物を得られません(NMRで確認できず)。

そこで、schotten−baumann条件を用いて保護基を導入したいのです。
どの試薬を用いたら宜しいのでしょうか。
なるべくアミノ基との反応性が良いもの
導入された保護基を切断する際に、精製を行う必要性のない試薬を教えてください。

160 :あるケミストさん:05/03/10 02:43:35
つ[TBS-Cl]

161 :あるケミストさん:05/03/10 20:56:50
>>159
普通に考えてBocかZだと思うが、だめなの?

162 :159 :05/03/10 23:21:53
>>160,161
resありがとうございます。
反応時間を5hrから1hrしてZを加えてみたところ、保護体を得られました(y. 60%)
反応時間が長すぎて目的物がdecompしていた模様…orz



163 :あるケミストさん:05/03/10 23:36:16
TBSとTBDPSのうちTBDPSだけを落としたいのですが・・・。

164 :あるケミストさん:05/03/11 00:26:43
>>163
始めから逆につけロ

165 :あるケミストさん:05/03/11 20:01:17
>>163
どっちも一級同士だったら無理だと思うが、TBSが二級とかだったら可能かも。
去年のTetrahedronにシリル基の選択的除去の総説があったから探してみ。

166 :あるケミストさん:05/03/13 12:35:05
>164、165
ありがとうございます。
そんな総説でてたんですね。知らないなんて
まだまだ未熟者です。

167 :あるケミストさん:05/03/18 02:08:10
当方分子生物屋です。
分子吸光高度計である試料に含まれるMg2+の量を定量したいと思ってます。
そこで、
・関連する参考書籍(門外漢なので日本語キボンヌ)を教えて頂けますでしょうか?
・定量に要する時間
・最少必要量
・実験の難易度(素人にも出来ますでしょうか?)
・お勧めの機械(それを求めて全国を放浪することになります)
を、ご教示頂けませんでしょうか?
お手数ですが何卒化学屋さんのお知恵を拝借したい次第です。

168 :あるケミストさん:05/03/18 02:09:22
ごめんなさいすれ違いでした。
吊ってきます、、、。

169 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 04:11:21
ビートの最終巻はいつごろ出るんだろうか。

170 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 11:34:06
>>169
ブギーポップの話でつか?
誤爆ですか?

171 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 11:40:57
近くの公立工業試験所、工業センターで  
溶液ならICP発光分析で一発
固体なら粉末にしてケイ光X線分析で一発

172 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 13:27:52
4-hydroxyacetophenoneの生成について質問です。Anisole→FriedelCrafts→Decouplingで作る方法があると思いますが。Decouplingする際に使う試薬はなにがいいんでしょうか?
それと、上記の生成法以外にもまだやり方はあるのでしょうか?

173 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 16:43:20
>163
かさだかい保護木を選択的に落としたいって。。。意味ないじゃん。
院生にでも相談しましょう。

174 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 18:43:39
>>172
decoupling じゃなくて deprotection ね。
酢酸フェニルのフリース転位でもできそう
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/fries-rearrangement.shtm

175 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 22:11:54
>>172
脱メチルは臭化水素酸、ヨウ化水素酸、BF3/OEt2などを使う

>>174
フリース転移、いいね。
4位を多く得るには高温反応でいいのかな?
もしくは極性の強い溶媒中でやるか

176 :あるケミストさん:2005/03/21(月) 22:47:55
>>175
BBr3も入れといて

177 :あるケミストさん:2005/03/22(火) 21:22:09
p-MeOC6H4COClとベンゼンの組み合わせなら異性体気にしなくていいんじゃね?

178 :あるケミストさん:2005/03/22(火) 22:44:18
>>177


179 :あるケミストさん:2005/03/23(水) 19:26:55
TBAF使ってTBSを落とそうとしたら、アジリジンが
なくなってしまったのですが・・・。fluorideがいけないのでしょうか。

180 :あるケミストさん:2005/03/23(水) 21:38:38
TBAFは吸湿性があって塩基性も強いから、それでアジリジンがやられるのかも。
てことで最近は酢酸でバッファライズするのがスタンダードだけど。
すでにやってたらスマソ。

181 :あるケミストさん:2005/03/25(金) 01:58:10
>>178

182 :あるケミストさん:2005/03/25(金) 17:58:18
あの。。。。。。新規化合物を合成したとき、IR/NMRはいつもとるんですけど、MSや元素分析もしとくべきなんですか?

183 :あるケミストさん:2005/03/25(金) 21:35:21
MSは撮っておけできればハイマス
それと融点も。
まとめて測定するとうざいことこの上ない

184 :あるケミストさん:2005/03/25(金) 22:58:03
元素分析とNMRだろIRなんてイラネ

185 :あるケミストさん:2005/03/25(金) 23:42:19
>>181


186 :あるケミストさん:2005/03/26(土) 12:35:43
ペーパーに書く時は普通元素分析の結果も書くから取っといた方がいいよ。

187 :あるケミストさん:2005/03/26(土) 18:38:14
>186
元素分析ってなかなか当たらないですよね。
どの論文においても必要でしょうか?
MSだけじゃだめですよね。

188 :あるケミストさん:2005/03/26(土) 20:52:45
元素分析の結果と合わなけりゃ違う物質じゃん

189 :あるケミストさん:2005/03/26(土) 21:24:06
元素分析には一般的には誤差範囲が認められる
しかしその範囲に入れるのも一苦労

だからハイマス(_マス)を撮る
これなら一発で正確な値が出る
これが違ったら別の物質だと思え

190 :あるケミストさん:2005/03/26(土) 22:23:23
ハイマスがないうちの研究室って。。。

191 :あるケミストさん:2005/03/26(土) 23:52:17
>187
精製技術の問題だと思うよ。
カラム精製−濃縮−分析では、元素分析はなかなか当たらない。

カラム精製したものをクーゲルロールを使って昇華・蒸留、あるいは
再結晶したりするとグンと当たりやすくなる。

192 :あるケミストさん:2005/03/27(日) 00:16:06
>>191
液クロかけると安心だね。

193 :あるケミストさん:2005/03/27(日) 01:13:38
>>182
合成系ならプロトン、カーボンのNMRは必須。必要に応じて他のヘテロ元素のも必要。
他の人が言うようにミリマスor元素分析も必須。ものが固体なら融点も必要。
IR、UV、Rf値、CDなんかは必ずしも必須ではない。
ただ、論文として投稿しないデータ(卒論とか衆論とか)なら全部いらねえんじゃね。

>>190
ハイマスあるところはそんな多くない。ないからって悲観するな。

>>187
JOCとかだとミリマスor元素分析が必須。でもいらないところも多い。
しかし、概して、そういう物性値が必須でないジャーナルはIFが低い。

194 :あるケミストさん:2005/03/27(日) 14:17:53
>192
HPLCだと、残留溶媒で合いにくくないですか?

195 :あるケミストさん:2005/03/27(日) 16:25:54
残留溶媒のあるようなモノを分析にかけてデータにできるわけないだろ。
HPLCでも純度確認にはなるからそれも考慮しなさいよってこった

196 :あるケミストさん:2005/03/27(日) 22:32:35
>>194
分取液クロかけてからクーゲル or 再結の意味。
これでCH外したことないよ


197 :あるケミストさん:2005/03/27(日) 22:56:42
>>194
PTLCもしくはGPCの後に溶媒濃縮して出してるけど案外合うよ。

198 :あるケミストさん:2005/03/28(月) 10:18:45
>196
すごい基本的なことなんですけど、液クロで
混合溶媒調整するのってむずかしくないですか?
それこそ、1日掛りの作業ですよね?

199 :あるケミストさん:2005/03/28(月) 20:27:53
>>198
俺196じゃないけどさ。
ミキサーついてないのか。オマイんとこの液クロ。

200 :あるケミストさん:2005/03/28(月) 22:02:44
>>198
10分で済むだろ

201 :あるケミストさん:2005/03/28(月) 23:21:29
こんなのに時間かけてるような奴等は企業では務まらんな

202 :あるケミストさん:2005/03/29(火) 12:56:50
ミキサーなしの液クロしか買えないような極貧ラボの苦労は
察するに余りあるが,そこでいくら頑張っても先は見えていると
思われ。溶媒の調製より自分の将来についてよく考えたほうが
よいのではないか。余計なお世話だが。

203 :あるケミストさん:2005/03/29(火) 18:45:15
ミキサーのあるかないかでそんなに変わったら
アホくさくてだれもミキサーなしなんて買わないでしょ
個人的にはミキサーなし(用の調液)でも十分早い。

204 :あるケミストさん:2005/03/29(火) 20:46:33
合成メイソの研究室なら予算ケチってつけないこともあるからな。
そんなのにこだわるのは工夫もできない分析屋だけだろ

205 :あるケミストさん:2005/03/29(火) 22:54:07
うちは分析屋。ミキサーついててあたりまえ、
そんなことは金で済ませて他に頭使えという雰囲気が確かにある。
合成屋とは文化が違うんだろうなあ。

206 :名無しちゃん:2005/03/29(火) 23:26:42
喪前ら来いよ、人いねーz
真・掲示板デうs↓
http://hi-ho.mine.nu/psychology/


207 :あるケミストさん:2005/03/30(水) 12:57:59
油状物の元素分析だけど、普通にカラムかけたものをよく乾燥させれば、
結構合う。少量 (10 mg程度)を適当な容器に取り、適切な乾燥剤を入れて一晩アセトン沸点で減圧下乾燥する。アプデルハルデンを使えばよい。


208 :あるケミストさん:2005/03/30(水) 21:03:25
>>207
>アプデルハルデン
うちにはないなー。昔の実験書で見た事はあるけど、
今でも使ってる人いるんですか?

209 :あるケミストさん:2005/03/30(水) 23:25:05
液クロのミキサーいらんとかいってる人は
グラジエントかけんでも
きれいにわかれるもんばっかわけてるのか?

210 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 00:26:56
>209
反応見る分にはグラジエントだと安定に時間かかるからめんどくさい。
うちは研究の液クロの1割だけグラジエント対応。
金が無いからって理由もあるんだけどね。


211 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 00:53:17
質問があります。VanillinとAcetic Anhydrideを反応させる際、硫酸を反応に加えるのと水酸化ナトリウムを反応に加えるのでは生成物が違うと思います。
水酸化ナトリウムを使った際には、VanillinのOH基でEsterificatioが起こりますが硫酸を使うとCarbonyl基でEsterificatioが起こると思います。
何故硫酸を加えるとカルボニル基で反応が起こるのかがわかりません。どなたか教えてください。また反応のメカニズムを教えてくださると助かります。よろしくお願いします。

212 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 02:51:56
最近、「北朝鮮の核ミサイル(開発途上?ブラフ?あるいはすでに
懐柔?)を撃たれたらどうする! ミサイル防衛システムの導入が必要だね。」と
しきりに報道させていますが、北朝鮮軍部にサリン合成技術は
ないのでしょうか?
ニコラウの「くらしっくすinとーたるしんせしす」に載っているような
多段階合成であればそりゃ逆合成・新規反応の開発力等の専門知識・体力・
実験要員・年月・コツ・一通りの分析装置が必要ですが、
核を開発するだけの意欲があれば
高専卒ぐらいの技量でもそこらへんの薬品で合成できそうなサリンを
作っていない訳はないと思うのですが。

ミサイル防衛システムを導入させるためだけに「核核」と言っていても、
逆にサリンミサイルが飛んでくる危険が実際はあるのに あるいは国内で
潜入工作員により散布される危険性があるのに意図的に触れなくても、
どちらの場合も国賊だなーと思うんですが?

で、質問。
現職の皆さん、サリンってけっこう簡単に作れたはずですよね?

213 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 03:04:37
>>212
さあねえ。
オウムはトン単位でサリンを作る野望があったし、資金・人的資源で
はそれを制限するものは何もなかった。
が、kg単位でしか作れなかった。
まあ、人間思うようには行かないわけだよ。

214 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 03:16:00
>>212
ミサイル防衛システムでサリンミサイルも防げると思います

>簡単に作れた
作れますが、生きているかどうかは微妙

>そこらへんの薬品で
大学でも原料が全部そろっているところはあまり無いと思う

215 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 03:25:14
TCIの原料を使って1 gスケールなら高校生でも作れたかもしれないが、
オウムは五塩化リンが国内生産量より必要って事で
塩素電解プラントまで作ってしまった。
これはバカだし、到底まともな感覚な人には真似できない。

216 :182です:2005/03/31(木) 04:30:02
非常に多くの議論ありがとうございました。
新しい質問ですが、Sandmeyerの手順を教えていただけますか?芳香族の臭化物をカルボン酸にする際に-CNにするつもりです。

217 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 07:55:02
>>216
DMF+CuCN 120℃

温度が必要ならNMPで200℃

218 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 12:37:10
>>217
そんな温度かけちゃってもNMPとかDMFって壊れないの?

219 :不思議君:2005/03/31(木) 21:22:42
アルカリバスってなんなんですか?
器具をきれいにするため?原理は?

220 :あるケミストさん:2005/03/31(木) 23:07:29
>>219
強アルカリでガラスもろとも汚れを分解。
それとスレ違いだからな。自覚しろよ。

221 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 02:22:27
>213 >215
オウムの話をしてるんじゃないんですけど。。。ハム安方面?
作れるものは作るというのが有機化学なので、原料をさらなる
原料から作ったとしても不思議はないと思います。
「予算上、高くて買わせてもらえない(泣)・すぐ手に入る国内
在庫がない・簡単に合成出来る」ようなシントンを作ることは
よくあると思いますが・・・。

>214
やはり、サリン等合成の最大の難関は自分が死なずに作るって
事ですよね。北朝鮮工作員が蒔かないように(ガクガクブルブル)
お祈り。

>219
強酸や強アルカリや酸化剤の入った洗剤は
ナスのなかでコテコテにポリまってママレモン・アセトン・
ヘキサン・ジクロ・超音波ごときではびくともしない時に
使いますにょ。わかったかな?ぼうや

222 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 12:03:26
>>218
反応時間による。

DMFは確かに分解しやすいが
6時間程度なら持つよ

223 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 13:22:05
>>221
強酸は金属試薬かがナスにこびりついた時のためでしょ。
ポリマー相手につかっても汚れとれないよ。
アルカリだったら別に溶かさなくても
ガラスごとナスから引っぺがしてくれるけど。

224 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 15:17:12
>>223
溶解性の無い炭化水素とかでも
硫酸を入れると炭化してるのかスルホン化されるのか知らないが
きれいに落ちる。

225 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 20:57:09
>221
うちはちょっと洗って落ちなかったら、ぽいぽ〜いっと
アルカリバスに投げ込んでいたなぁ。

後はシリコンオイルで汚れた程度でも、軽くヘキサン湿らせたキムワイプで
拭ってポイポ〜イ。

226 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 22:44:56
219より
みなさんありがとうございました。


227 :あるケミストさん:皇紀2665/04/01(金) 23:15:34
>>215
五塩化リンの生産量ってそんなに少ないんですか?
少なくともトン単位の生産量はあると思ってた
>>214
ない大学は(少なくとも化学系に関しては)オhると思うけど。

228 :あるケミストさん:2005/04/10(日) 18:44:05
age

229 :あるケミストさん:2005/04/11(月) 22:49:11
BINOLがEt2Oに溶けない(´・ω・`)
文献には溶かしたって書いてあったんだが

230 :あるケミストさん:2005/04/11(月) 23:25:41
不純物でも混ざってるんじゃねー
どうしてもダメなら、文献元に手紙でも出してみれば

231 :あるケミストさん:2005/04/11(月) 23:30:02
>>229
んなもん、溶けないだろう。

232 :あるケミストさん:2005/04/11(月) 23:49:54
ttp://www.rsc.org/CFCart/displayarticlefree.cfm?article=8%2D9%223%24%5C%5B%2EB%218%27%5D%5C%5D%28%3FL%23S5%3D%5C5P0%5C%3D29%23%3C%0A
のExperimentalの2個目に溶かしたって(´・ω・`)

233 :あるケミストさん:2005/04/11(月) 23:51:28
2個目って言うか2段落目だた

234 :あるケミストさん:2005/04/12(火) 02:28:09
水 兵 リー ベ 僕の船 波が…なんだっけ?

235 :桜子:2005/04/12(火) 11:31:09
初めて質問します。
リフラックス反応っていうのは、例えばどういうものがあるんですか?

236 :あるケミストさん:2005/04/12(火) 20:17:56
>>235
reflux=還流
日本語の本に載ってたんなら訳者は化学知識皆無だな

237 :あるケミストさん:2005/04/13(水) 00:27:01
>>235
つか、マルチうざいし
氏んで?

238 :あるケミストさん:2005/04/14(木) 21:36:03
>235
つか、ハム安うざいし
氏んで?

サリンを撒かせてウマーなハム安と不自由反自民党、
当時は首相は社会党村山たん。

239 :あるケミストさん:2005/04/14(木) 22:22:29
このスレでいいのか分かりませんが…

仕事でペンキを扱っているんですが、シンナーを大量に使うにも係わらずマスク無しでの作業が多いため体調が悪くて悩んでいます。
最初は一時的に気分が悪くなる程度だったんですが、ここ数日「ヒザの下辺りがシビれる」ような違和感があります
これはシンナーが原因の症状なんでしょうか?
またこのまま我慢していた場合取り返しのつかないような害もありますか?


240 :あるケミストさん:2005/04/14(木) 23:34:25
>>239
とっとと医者に行って、尿検査と血液検査。
小銭を惜しんで慢性中毒で病院送りになったら目も当てられない。

しびれは有機溶剤による中毒症状の例として、多くあげられています。
「有機溶剤 しびれ」でググるべし。


241 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 06:46:52
医者に行って早く診てもらいなさい
後は労災申請しろよ
診療代を自腹なんてしないように
そうすれば職場環境もマシになるでしょ

無理すると一生を棒に振るよ

242 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 16:02:58
>239
また、項暗雲子が紛れ込んだ。。。
ペンキ板へ逝けば?

サリンを撒かせたのは不自由反民主党と項暗雲子、
村山首相をポアするのが目的、これ定説あるよ。

243 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 21:38:41
>>239の症状は結構やばい気がする。
すぐに病院行くのをお勧めする。

244 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 23:10:02
2,2'-ジヒドロキシスチルベンの合成方法をご教授下さい。

245 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 23:16:23
>>244
真面目に一生懸命、合成する。

246 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 23:17:19
>>245
やっとるよー


247 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 23:26:35
>>246
スチルベンって、trans-1,2-diphenyl-ethyleneだったっけ?

248 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 23:29:21
>>247
そうであります。cis transは問いません。

249 :あるケミストさん:2005/04/15(金) 23:50:56
>>248
mixtureでいいなら、wittigで作れない?
2-TMSO-benzaldehyde + Ph3PCH2ArBr
みたいな感じで。

あんまいい作り方ではないけど。

250 :あるケミストさん:2005/04/16(土) 00:20:12
>>249
大体の企業はそんなもんだよ

俺の上司はそこでなぜか
「あれとアレでアレして脱炭酸すればできるんじゃない?」
なんていってマジで合成して特許出したりしてるけど。
脱炭酸マジお勧め。

251 :あるケミストさん:2005/04/16(土) 00:31:40
>>250
脱炭酸、好きな人は好きですよね。
漏れは嫌いですが。

249訂正。
wittigは精製が面倒なので、2-TMSO-benzyl Grignardで酸処理すれば
脱水・脱保護をone potできて、分液・濃縮していくだけでモノが結晶で
ふってくるかも試練。


252 :あるケミストさん:2005/04/16(土) 08:25:12
どうもありがとう!
ためしてみます

253 :あるケミストさん:2005/04/16(土) 14:54:01
>>244
Heck反応は?
トランスができるよ。


254 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 00:41:27
>>244
salicylaldehyde(2-hydroxybenzaldehyde)のフェノール性水酸基を適当に
保護した後に、低原子価チタン使った還元的カップリング(McMurry Coupling)、
最後に脱保護でどうかなあ?Wittigにしろ、Heckにしろ、Grignard付加→脱水にしろ、
原料二種類も準備するのめんどくさいので、とりあえず俺なら2-methoxy
benzaldehydeあたり買ってホモカップリング試してみるな。これなら市販の原料から
二段階だし。regioにこだわるなら>>253氏指摘のようにHeckが安定してるけど、
ortho位に電子供与性基でしょ、ちょっと不活性な系なんだよな。最近いい触媒系
色々あるみたいだけど。まあregio混じっていいなら関係ないか。methoxyで
持ってった場合、脱保護は溶融pyridine・HClあたりがラボレベルでは俺は好み。
高温が必要だけど無溶媒で大丈夫、反応系も綺麗だし、反応後に酸性にもってけば
phenolが固体で落ちてくる。結晶性悪ければ抽出して晶析かな。McMurryは
あんまりきれいな系じゃない(個人的経験では)けど、手数の少なさでお薦め。
調べてみてね。



255 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 01:11:26
だれか教えてくださいm(--)m
トリブチルチンクロライドの使い方・・・
(Tributyltinchloride)
どんな条件で反応させたらいいのやら・・・

256 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 01:58:39
>>254
マクマリーはTi(III)作るのまんどくせ。
p-Br-phenolとアセチレンを園頭はどうよ?

>>255
何の反応?

257 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 02:00:15
>>256
書き忘れたけど、園頭→半還元ね。
これだと一応水酸基の保護要らない。

258 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 07:55:43
244です。皆さんいろいろありがとう!!
参考になりました。文献等調査しつつ試してみるつもりです。

259 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 18:14:09
>>256
benzene-----→Ph-SnBu3 + Ph-I---------→Ph-Ph
みたいな反応なんですが名前とかは知らないんです・・・・

260 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 18:20:50
女性ファッション誌「CanCam」の
専属モデルオーディションの最終審査が17
日、都内で行われた。約3500人の応募
者の中から四国大学に通う犬伏まりさん(
20)がグランプリに選ばれた。
四国大学にはなぜか測定機器がある・・・NMRとか何に使うのか・・・

261 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 21:31:46
>>259
Stille反応
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepcontent.asp?print=1&prep=cv9p0553

262 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 22:54:32
>>259
たぶん
Ph-Br + BuLi → Ph-Li ( + LiBr)
Ph-Li + Bu3SnCl → Ph-SnBu3 (+ LiCl)
で、Stilleカップリングということだろう。
C-H活性化でスズを入れるのは難しい。

もし↑なら、チンクロライドは常温で液体なので
普通に単蒸留して注射器で入れればいいよ。
-78℃でPh-Liに加えて昇温(途中でPh-Liの褐色が消える)。
反応は不活性ガス下、脱水溶媒で。


263 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 23:00:43
チンの反応はチンのカスが臭くていやなんだよなー
白いチンのカスが。
とってもとってもまた出てくるし。
あまりにも臭いので、女には嫌われるし。
なんとかならんかね、チンカス。


264 :あるケミストさん:2005/04/18(月) 23:25:56
>>256
確かに低原子価チタンの調製はちょっと面倒かなあ、とは思うわ。原料合成よりは
ましかなと。園頭反応は確かに無保護でも進行するけど、>>244氏がご所望なのは
p-じゃなくてo-hydroxy体だから、無保護でやると中間体の分子内環化による
benzofuranの副生が問題になりそう。m-やp-hydroxyだったら、bis(trimethylsilyl)
acetylene使って檜山先生の条件で一発なんだけどね。ただ、トラン骨格作って
おけば還元条件しだいでcis-transをきっちり作りわけ(異性化の可能性は
とりあえずおいといて)できるのはおいしいですね。

>>255
Stille Couplingそのものが目的なのか、単にbiaryl合成の手段なのかで
話が違ってくるんだけど、ただ合成に使いたいだけだったらSuzuki couplingや
Kumada coupling、Negishi couplingをお薦めする。有機スズ化合物は悪臭あって
非常に毒性強い(まあn-Bu3Sn-ならまだましだが)し、精製も面倒だからねえ。
スズ化合物作るとき、aryllithiumかarylGrignard試薬を経由するわけで、
前者だったら系内にZnCl2入れてPd触媒存在下でNegishiいけるし、後者だったら
Ni触媒存在下でKumadaでいける。中間体単離したければB(OiPr)3入れてホウ酸として
取り出し、Pd触媒存在下でSuzuki。官能基選択性が問題になるような場合に
Stille使うべきで、代替手段があるなら他のカップリング法でいけないか
検討したほうがよい。指導教官にちょっと相談してみてね。

265 :あるケミストさん:2005/04/19(火) 01:10:47
>>264
うぅ。。パラだと思ってた。スマンかった。

カップリングは奥深いよね。
毒性の他に溶媒とか添加剤の組み合わせが微妙なことも多いけど、
俺はけっこうStille使う。

Ar-MとAr'-Xのどっちが貴重か(作るの大変か)で
ケースバイケースなんだけど、
Ar-M(の前駆体のAr-X)がpreciousな時は、
効率のよいexchangeでLi化したい。
グリニヤーは避けたい。
すると根岸でもいいんだけど、Ar-Mがより安定で
カラムもかかるスズかホウ素がベター。
ところが鈴木は肝心のカップリングの収率が
上がらないことがままある(もしかして俺だけ?)
そういうわけで、大量合成でなければまずStilleやります。

Stiile教授はアジア人嫌いだったらしいけど、
俺は大好きだぜっ!

266 :あるケミストさん:2005/04/19(火) 01:48:57
>>265
なるほどねえ、first choiceがStilleって方ははじめてだわ。人それぞれって
ことね。大学などの純粋な研究機関か、プラントでの大量合成も視野に入れた
研究機関に所属してるかの違いもあるだろうし。俺も学生時代にはスズも
さんざん使ってたが、今じゃ全然使わないな。企業的にはまずKumada
Couplingが推奨かな。Niだから触媒安くつくし、Grignard調製も低温反応
しないで済み、配位子次第である程度のハロゲン選択性も出せるので。
次点でSuzuki Couplingかな。個人的にはNegishiが好き。極小スケールだと
中間体の単離もロスが多いし、Grignard調製もMgが少なすぎて再現とりにくいって
場合がままあるので。NegishiだったらZnCl2の規定液調製しとけば
少量の試薬を量り取る手間もないしね。Suzuki Coupling、俺はボロン酸調製が
手間なくらいで悪い印象はないけどなあ。最近どんどんいい反応系ができているので
チェックしてみて。ちょうど今月号の有合化に鈴木章先生が総説を投稿されてますよ。

267 :あるケミストさん:2005/04/19(火) 22:37:15
鈴木先生、生きてるうちにノーベル賞もらってほしいね。

268 :あるケミストさん:2005/04/19(火) 23:47:57
質問です。
t−ブチルアルコールに濃塩酸を反応させて、塩化t−ブチルを造る実験をしました。
より純粋なものにするために以下の操作を行いました。

1.炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液ロートでよく振り混ぜ二層にわける。
  このとき有機層じゃない層はアルカリ性になっていました。

2.1の有機層を水で洗浄する。

3.無水硫酸ナトリウムを加える。

この後ろ過して蒸留しました。

269 :268:2005/04/19(火) 23:50:19
3は水を取り除くためにやるんだろうけど、
1と2の操作ってなんのやめにやるんですか?
1と2の操作の反応式もわからないので教えてください。


270 :あるケミストさん:2005/04/19(火) 23:55:29
>>269
1.中和
2.洗浄

ここは専門スレなので、一般の質問スレへ逝け

271 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 00:06:34
>>261
>>262
>>263
>>266
みなさん御教授ありがとう!Stille反応という名前を知っただけでもうれしい収穫です!
実際はPhではなくてチオフェンで行いたいと思っています。

Thio + BuLi → Thio-Li

Thio-Li + Bu3SnCl → Thio-SnBu3

Thio-SnBu3 Ph-I → Thio-Ph

みたいな感じです。



272 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 01:30:50
>>271
その反応は普通に進行するはずなのでめげずに頑張ってください。
蛇足ながら、2-phenylthiopheneは購入可能だし、2-(tributylstannyl)
thiopheneも(価格はともかく)購入可能なことと、代替案として
Suzuki Couplingをはじめとした種々のカップリング法があるということは
頭の片隅に入れておいてね。目的に至る道のりは一つではないし、
どの道も優劣があるので、どれだけ手札を持っているか、適切なときに
適切な札を切れるかが大事です。頑張ってねー。

鈴木先生はノーベル賞いけるかしら。ぜひ受賞してもらいたいですね。

273 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 01:45:34
初歩的な反応で恐縮なのですが、芳香族メチル基の酸化反応でお薦め
ありましたらどなたかご教授願えないでしょうか。教科書的には
まず過マンガン酸カリウムが挙げられるでしょうが、試してみたら
反応の終点が定量的に追えないわ、ろ過大変だわ、マンガンの滓にモノ
吸着してるせいか収率あがらないわ、廃物、廃液処理が面倒だわ、
何より水回収に時間かかるわで、ラボスケールではいいけど、これで
kgオーダーまでいった日には死ねると思いまして・・・分子内にヘテロ環が
あるので、硝酸酸化(これも嫌ですが・・・)もできないし。出来る限り
温和で、廃棄物の少ない都合のよい反応ないでしょうか。この際生成物は
カルボン酸でなくても、アルデヒドでもエステルでもかまいません。
宜しくお願いします。

274 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 02:51:59
>>272
ありがとうございます、分子構造はもう少し複雑なので簡単のため>>272のように記述しました。
有機合成は全くの素人なので助かります。

275 :273:2005/04/20(水) 07:50:05
自己レスなんですが、石井先生のやってるNHPIだったらきれいにいくかなあ。どなたか
あの反応使われた方いらっしゃいます?

276 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 11:27:45
>>273
廃棄物が少なくて綺麗な酸化
そんなものはない。

お薦めは硫酸+ピリジン+クロム酸
これで酸化できないものはあきらめろ

ベンジル位はラジカル酸化がうまくいくから
NHPIとか,NBS+ラジカル開始剤でうまくいくかも。
トリハロゲン体を加水分解してカルボン酸ね。

277 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 12:19:09
>>275
あの反応はエクセレントで簡便です。一度お試しあれ!!

278 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 12:22:44
277です。
J.Org.Chem., 1997,62,6810-参考にしました。

279 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 15:28:55
やべーここのスレまともじゃねーか・・・・・
わしの入り込めるところじゃねー!

280 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 19:02:22
>>272
チオフェンを基質にした場合、ホスフィンリガンドにちょっと変ったものを
使うといい!とAcc.Chem.Resにあったような気がする。

281 :あるケミストさん:2005/04/20(水) 23:35:47
>>277さん
どうもありがとうございます!本当に助かります。反応自体は小耳にはさんでいたのですが、
常圧常温でなんて本当にいくのかなあ・・・って思っていまして。実際にやってみて再現とれてる方が
いるなら安心して試せます。早速文献取り寄せてNHPI注文しましたので、基質合成含めて来週くらいには
ご報告できると思います。甘えついでにもうちょいお尋ねしますが、溶媒はAcOHですよね、あれは
反応後にどうされてます?減圧留去でいいですかね。触媒のNHPIとCo(II)はどのように除きました?
反応が遅い場合はとりあえず加熱して様子見、でよろしいでしょうか。自分でもいろいろやって感触
つかみたいと思います。



282 :あるケミストさん:2005/04/21(木) 00:42:20
なるほど、面白そう。俺も機会があったら使ってみよっと。
http://www.tokyokasei.co.jp/kikou/bun/116DR.pdf

283 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 01:52:28
N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine (TMEDA)
という物質ってどんなときに使いますか????
文献を読んだらこのように書いてありました。溶媒として入れたのか、触媒として入れたのか・・・
どっちにせよ機構とか難しいことは分からないので困ってます・・
だれか教えてください。

論文↓
アルゴン雰囲気下において、Aを@@g (@@ mol)、乾燥TMEDA (N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine)
@@g(当量×1.2 mol)、脱水エーテル150mlを500 mlの四つ口フラスコに入れ撹拌した。
氷水で0℃付近まで冷やした。1.6N n-BuLiヘキサン溶液 @@ml (当量×1.2mol)をゆっくり加えた後、
三時間室温で撹拌を行った・・・・





284 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 02:09:47 ?
http://page8.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/h24579984(エロエロミセス!)
http://page8.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/h26232937(美人妻)
http://page5.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/e46196621(めっちゃ可愛い!)
http://page6.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/f34930381(おっぱいイッパイ)
http://page10.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/m13628563(巨乳しばきまくり)
http://page8.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/h26356853(oikawa-nao)
http://page8.auctions.yahoo.co.jp/jp/auction/h26161191(エロエロミセス2)




285 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 02:22:43
>>283
BuLiはエーテル中では会合して4量体として存在している。
TMEDAはLi+の配位場を潰して会合をほぐし、単核錯体にする。
単量体になることで、通常の4量体よりも塩基性・求核性が向上する。

触媒で回る系もたま〜に見かけるが、普通は配位子として当量加える。
なので試薬扱いだが、たくさん入れても悪さするわけでもないので、
添加剤的に溶媒の何%とか過剰にいれることもある。

ちなみに厳密な脱水TMEDAは一度カルハイで蒸留したものを
次に少量のBuLiを加えて蒸留する。

286 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 09:16:16
アセトアニリドの合成で、酢酸だけを使うと、長時間、高温で反応させないと得られないのはなんでですか

287 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 15:47:22
>>285
ありがとうございます!勉強になりました!
脱水TMEDAの作り方ですが、一度カルハイで蒸留して、さらに少量のBuLiを加えて蒸留する。
という解釈でよろしいですか?
このような方法は初めて聞いたので・・・ビックリです



288 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 22:19:40
カルハイは聞いた事あるけどブチリチまで使う方法があるのか。
大雑把な実験で十分な俺には縁のない話しだな。

289 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 22:21:00
>>287
> 脱水TMEDAの作り方ですが、一度カルハイで蒸留して、さらに少量のBuLiを
>加えて蒸留する。 という解釈でよろしいですか?

そうだけど、結構まんどくさいよ?w
カルハイで蒸留したやつにBuLi/Hexを加えるわけだから、前留分として
ヘキサンを分留しないといけない。
さらに、ブチリチは残ってる微量の水を潰してくれるわけだけど、
加える量が多くて未反応のブチリチが残ってしまうと、
蒸留装置を片づける時に、BuLi + O2 → Bu-OO-Li(過酸)→あぼ〜ん
となる。
従って、この蒸留では釜を干上がらせてはいけない。

最初はカルハイ単蒸留で試してみて、問題があるようならやってみてわ?

290 :あるケミストさん:2005/04/22(金) 22:26:36
>>274
有機合成の初心者がStille Couplingはかなり辛いものがあるだろうから、何か
問題あったらまた聞きにおいで。本番でやる前に、モデルで練習したほうがいいかも。
低温、禁水、窒素雰囲気下反応などの手技が必要だし。

>>280
どんなphosphineか、もし覚えてたら教えてくださいな。thiopheneのカップリングは
配位性のためにちとクセがあるよね。個人的な経験では、bromothipheneに対する
カップリングはどうも系が汚いので、thipheneのほうをメタル化しとくほうが手堅いかな。
無置換のthipheneでもニッケル触媒で開環してbutadiene誘導体を与えるくらいだし。

>>286
レポートや宿題は質問スレにお逝きなさい。

>>287
窒素雰囲気下で適当に粉末CaH2を入れて蒸留すれば、たいていの禁水反応には
使えるよ。KOHペレット使う方法もあるけど、脱水度はCaH2のほうがよい。
>>285氏のいう方法は俺もはじめて聞いたのでチェックしてみます。
ただ、脱水TMEDAは売ってるから、あまり量を使わないなら買ったほうが楽。
その実験項だと基質がわからんけど、ortholithiationでもやりたいのかな?
(C-Hから直接C-Liね)だったら置換基に気をつけることと、n-BuLiでだめな時
sec-BuLiを試してみるといいです。

291 :290:2005/04/22(金) 22:32:03
>>289
ごめんかぶった。逝ってきます。

292 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 00:28:02
だいぶ前のことだからうろ覚えだが、tmedaはNaで蒸留した希ガス


293 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 07:56:34
>>289
>>290
>>292
ありがとうございます。
とりあえず、脱水TMEDAは、カルハイで乾燥させ、減圧蒸留してみます!

294 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 22:07:49
>289
2BuLi+O2 to 2BuOLi
じゃない?

295 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 22:21:09
>>294

C-MにO-Oが挿入する形で、過酸化物が出来るに10ペリカ。





296 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 22:55:57
>>294
おれも過酸に25 mmol

297 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:02:55
少しスレ違いだけど同じ有機系と言うことで
ジカルボン酸とモノカルボン酸の違いが分かるような同定法を教えて下さい。
NMRやIRではそれぞれ、どういう波長を持つのでしょうか?
よろしくお願いします!!




298 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:16:34
1H だと積分値が違うじゃん

299 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:27:05
>>297
中和滴定で2段階になるのがジカルボン酸。


300 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:41:21
297です。お答えしてもらいありがとうございました。
質問が説明不足でしたのでもう少しきちんと書きたいと思います。
カルボン酸にはジカルボン酸とモノカルボン酸の可能性がある。
このカルボン酸の構造を決定する方法を教えて下さい。

301 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:46:29
>>300
MS打てばいいんじゃ?
というか、なぜ構造決定できないの?
理由は?

302 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:48:06
>>300
構造を決定すればジカルボン酸かどうか分かるでしょ
MSとNMRでバッチリ

303 :あるケミストさん:2005/04/23(土) 23:58:16
>>300
非対称なら13C-NMRとれば?

304 :294:2005/04/24(日) 03:33:25
>295,296
J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2442-2448.
RLi + O2 to ROH
典型金属に挿入して過酸化物って一般的?
過酸は過酸化物と違うよね?

305 :あるケミストさん:2005/04/24(日) 04:03:01
>>304
>過酸は過酸化物と違うよね?

同じと思いますが。

306 :あるケミストさん:2005/04/24(日) 09:24:53
つーか、パーオキサイドなんかちょこっとでも出来たら
アウトだから。

307 :あるケミストさん:2005/04/24(日) 13:04:18
そーでもない

308 :あるケミストさん:2005/04/25(月) 21:30:09
>>306
それだと、(安定剤の入っていない)エーテル系溶媒を濃縮干固するなどとんでもない、
という話になるぞ。

309 :あるケミストさん:2005/04/25(月) 21:43:44
分子量を調べないで収率を求める方法がよくわかりません
ちなみにアセチルサリチル酸の合成です

310 :あるケミストさん:2005/04/25(月) 22:40:47
>>307,308
そういう危険性を排除した実験をするのが玄人と思うが。

>>309
分子量がわからないと収率はでません。
なんにせよ、一般質問スレの方がよかろう。

311 :あるケミストさん:2005/04/25(月) 23:32:40
質量保存の法則にのっとって実験をしろよ。
バカくせえがな

312 :あるケミストさん:2005/04/25(月) 23:46:50
( ´,_ゝ`)プッ
玄人だって

パーオキサイド出来たら何でもアウトなんてことあるかよ
不飽和脂肪酸なんてハイドロパーオキサイドの方が安定だぞ

313 :あるケミストさん:2005/04/25(月) 23:56:03
>>308
安定化剤の入っていないTHFは古くなると、とっても危ない。
Org.synだっけ?有名な報告がある。

普通は0.03%位BHTかなんかが安定化剤として入っているから、普段
問題なく使っているが。

ちなみにエーテルならなんでも過酸化物ができると言うわけではないのは
言うまでもない。




314 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:06:07
>>312
(°Д°)ハァ?

315 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:06:16
非常に溶解性のひくい芳香族化合物を精製したいのですが、
ぜんぜん有機溶媒に溶けなくてカラムとかHPLCとかかけられません。
昇華も試してみたのですが、不純物も昇華してしまうらしくあまりきれいに
なりませんでした。他にいい方法ないでしょうか?

316 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:20:21
大阪市大の有機合成してる教授は有名ですか?薬学部ないのに薬学の論文引用数2位なんですが。

317 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:25:15
>>315
固体なら再結晶がお奨め。

水やメタノール、アセトニトリルにとけるのなら
ODSシリカを用いた逆相系のカラムなどの方法も。
#ただしシリカゲルが高い。

>316
誰?

318 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:35:10
「有機化学実験の事故・危険―事例に学ぶ身の守り方」に
ジイソプロピルエーテルの古いガロン瓶が出てきて、中に過酸化物の美しい結晶が・・・
外に慎重に運んで、石を遠くからぶつけたら大爆発して警察が飛んできた。
という話が出ていたような。

メチルt-ブチルエーテルは過酸化物の心配がほとんど無いな。

319 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:37:36
>>312
なんか知らんけど俺が悪かった
ゴメンな。

>>315
どのくらいの純度を求めてるのかわからないけど、
溶解度の低さを利用して、トルエンとかエーテルとかで
ソックスレー掛けて不純物だけ溶かすという手もある。

電気的物性を調べるような超高純度が望みなら、
もうゾーンメルトしかないだろうね。

320 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 00:41:01
品川 哲郎
大船 泰史
坂口 和彦
の誰か有名?

321 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 01:18:44
>>315
THFとかキシレンとかを使って何度も再結晶
溶けやすい成分はそのうちなくなる

322 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 06:39:41
> 大船 泰史
黄色い本の酸化のところ執筆されてるね。


323 :306:2005/04/26(火) 20:49:33
>>310, 313
ちと誤解があるようだ。
俺が言いたいのは、パーオキサイドが「ちょこっとでも」あったら問題なのか?ってこと。

古いエーテル系溶媒で爆発事故になった例は >>318 の本にもいくつかあったと思うが、
それは過酸化物がそれなりに多くあるときでしょ。

安定化剤が入っていても「ちょこっと」は過酸化物できるし、
蒸留して(安定剤除いて)すぐでも「ちょこっと」は過酸化物が出来る。

安定化剤の無い溶媒使って反応したら、後処理を不活性ガス雰囲気下でしたり、
濃縮前に安定化剤添加したり、濃縮乾固は絶対しないように気をつけたりしてる?

324 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 21:43:01
>>306
>306 名前: あるケミストさん 投稿日: 05/04/24(日) 09:24:53
>
>つーか、パーオキサイドなんかちょこっとでも出来たら
>アウトだから。
「ちょこっと」出来たらアウトと言ってるようにしか読めないが。

325 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 21:47:02
執筆してるだけかぁ。薬学部ない市大がなぜ薬学の論文引用数が2位なのか不明。

326 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 22:09:32
>>325
有名だよ。若いのは知らないかもしれないけど、合成では有名。

327 :308:2005/04/26(火) 22:17:04
>>324
ぐぁ。名前欄間違えた。
俺は308だ。

>>323 = >>308 です。

328 :あるケミストさん:2005/04/26(火) 22:29:20
院で大船さんの研究室いきたいな〜。阪大の院とか行きたいけど、それより大船さんの研究室行ったほうがいいんかなぁ?

329 :あるケミストさん:2005/04/27(水) 22:40:39
>>317,319,321
ホスト規制されてお礼が遅くなってすいません。
ありがとうございました。

本当にぜんぜん溶けないので再結はむりでした。
ソックスレーってやったことないんですが、明日やってみます。
あと、ゾーンメルトってなんですか?

330 :あるケミストさん:2005/04/27(水) 23:46:00
>329
極性基があるなら塩化して精製(再結晶とか)後にフリー化とかは?


331 :あるケミストさん:2005/04/28(木) 00:22:55
>>329
帯域溶融法といって、元々半導体の結晶作成・精製に
使われてた方法。俺も自分ではやったことなんだけど、
精製ではかなり強力らしい。何でも、粗Siは1回のゾーンで
含有Cuが1/2000になるらしい。
装置はたぶん自作になるだろうし、有機物の場合
そもそもモノが分解せずに溶融するようなものでないと、
適用できない。まあ参考までに。

>>323
オリジナルの>>306=319=289だが、もうやめねぇ?この話題。

『俺も安定な過酸があることくらい知ってるし、酸素雰囲気に
ブチリチ突っ込んだら爆発というのも常識。
その延長で、何らかの過酸の副生が予想される実験では、
それが安定化どうか調べるのも面倒だし、まして生成量が
安全圏内の「ちょこっと」かどうか見積もるなんて、
完全に時間の無駄。だったら俺は最初から過酸生成の可能性を
潰した系で作業する。もちろん君がどんな実験しようと
俺はかまわない』というわけだ。


332 :歩けミスと産:2005/04/28(木) 16:12:03
質問です。
学生実験です。
ウィリアムソン反応、
クレゾールとメチル-p-トルエンスルホナートを、
メチルトリエーテルに合成しました。
逆流濃縮機で合成した反応物をNaOHで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させ、
真空蒸留しましたが、
NaOHで洗浄する理由はどこにあるのでしょうか?
ヒントだけでも教えてください。

333 :あるケミストさん:2005/04/28(木) 18:47:36
クレゾールの除去

334 :あるケミストさん:2005/04/29(金) 00:17:29
>>329
DMSOにもacetoneにもメチクロにも溶けないの?
お塩ですら溶ける溶媒はあるんだから、ちっとは溶けそうな
気がするが。

335 :あるケミストさん:2005/04/29(金) 01:41:35
ポリフッ化物とかπ共役系高分子とか

336 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 00:27:22
>>332
低レベルな実験は外行け

337 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 00:49:18
TLC発色剤の独自レシピが有ったらおしえてくれ。

338 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 01:00:08
普通にフェニル基とかがある化合物の、ピリジン環の窒素原子の隣を選択的に臭素化する方法はないでしょうか?多段階でも良いです。

339 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 01:19:50
脂肪族カルボン酸のフェニルエステルを加水分解したいのですが、何かいい方法ないでしょうか?
RCOOPh/BuOH/KOH/reflux(with 140℃ bath)でも外れませんでした。
よろしくお願いいたします。

340 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 11:14:46
>>338
過酸でN-オキシドにしたあとPOBr3などで臭素化

341 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 11:16:22
>>339
10% NaOH r.t. 2-12h

342 :あるケミストさん:2005/04/30(土) 21:30:28
>>332
ヒント:副生成物

343 :あるケミストさん:2005/05/01(日) 12:11:53
>>339
パラ炭とかつかって水素添加で外しちゃだめなのか。
フェニルエステルって加水分解結構厳しいぞな。
どうしてもってんならLiOH水溶液使ってみるとか。
ものの溶解度悪いならDMFとかジオキサンとか入れて対処。

344 :あるケミストさん:2005/05/01(日) 12:23:30
>>343
benzylならともかく、Phエステルって外れるの?

345 :339:2005/05/02(月) 15:08:02
RCOOPh/aq.NaOH/refluxも仕込んでみたけど加水分解は全く進行しませんでした。
やっぱカルボン酸のフェニルエステルって外れない?


346 :あるケミストさん:2005/05/02(月) 17:55:12
>>345
そんなに難しいかなぁ…。
カルボン酸はTLCで焼けが弱いこともあるけど。
反応チェック、どうやってる?

オレ的あてずっぽう条件
LiOH(4-10eq)/DME:water=5:1/reflux/3〜8h


347 :339:2005/05/03(火) 00:46:15
>346
反応チェックはNMRです。。。

348 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 00:51:39
フェニルエステルはBirch還元で外せるんだっけ?


349 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 01:14:07
>>347
反応液を直接見ているわけではないでしょ。
TLCとか、上げてる?

それにNMRにしても、後処理どうしてる?
分液抽出にしても、ちゃんとカルボン酸が有機層にくるように
やらないと、せっかくモノができていても全部水層だよ。

350 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 01:21:59
>>349
べつに水層でもよくね?ベンゼンで共沸してからEtOH使って濾過した後にacetoneで濾過すりゃ綺麗になるべ。

351 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 05:33:30
オーソドックスな塩基条件に過酸化水素をぶち込むと早いって
書いてあるぞ>フェニルエステル
protective groupsの本持ってる?>>347

352 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 19:19:01
>349
もちろんTLCやNMRなどの基本的事項でミスはするわけないですよ。
そこで間違ってちゃ実験している意味なし。

>351
連休明けにでも試してみます。情報ありがとう。

353 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 19:19:46
わけわかんねえよ
ちきしょおお!


354 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 21:28:53
>>352
こーゆー4年生、多いんだよね。
本人はちゃんとやってるつもりで、実はそうでもないって事。



355 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 22:31:12
反応で溶媒にDMFをつかったのですが
極性が高くエバポで飛ばないので厄介です。
何とかカラム前に抽出か何かでDMFを取り除く
方法はないのでしょうか?

356 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 22:34:49
1、真空ポンプでトラップつけて飛ばす。
2、(結晶しにくい化合物なら) ヘキサンー20%メタ水で5回くらい振る。
3、(結晶しやすい化合物なら) DMF溶媒のまま水を滴下していって
  結晶で割り出す。

漏れなら、1。
スケールが大きいときは2か3。


357 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 22:54:28
トルエンで共沸

358 :あるケミストさん:2005/05/03(火) 23:41:24
>>356,>>357
感謝です。早速やってみます。

359 :sage:2005/05/03(火) 23:43:42
> >>352
> こーゆー4年生、多いんだよね。
> 本人はちゃんとやってるつもりで、実はそうでもないって事。

そーだね。そんな勘違い四年生は多いね。
それを指摘するのも指導教官や先輩の役目だ。
ちなみにフェニルエステルの加水分解ができなかった私は30杉のおっさんだ。
化学はじめて10年以上経つが、そんなの出来るだろ、当たり前だろと頭の中で思っていても
実際やってみて出来ないことが数多いのが有機合成。
フェニルエステル加水分解なんて初めてやってみたが案外難しい。
しょうがないから活性化エネルギー計算でもしてみますかね。

>355
1がお勧め。DMFなら真空ポンプつかえば60℃でエバポでも十分飛ばせるな。
3の別手法は、1である程度濃縮してから、濃縮液を水に投入。ポリマーでよくやる再沈殿法。


360 :あるケミストさん:2005/05/04(水) 03:40:19
まあ、「反応チェックはNMRです。」
なんて言い切っているあたりかなりイタイ

361 :あるケミストさん:2005/05/04(水) 12:31:23
しばらくロムっていたのですが、煽るわけじゃないけど、学部四年生ならいざしらず
10年選手でそれはないだろうと・・・反応チェックがNMRって、サンプリングしたものを
適宜後処理して低磁場領域のピーク比で反応追ってるの?重溶媒に何を使っているかにも
よるけど、もしCDCl3使っているなら、フェニルエステルとカルボン酸の抽出効率は
大丈夫なのか、それぞれの非極性溶媒に対する溶解性はどうなのか考えないと、
ピーク比による転化率測定はできないし(おそらくエステルが濃縮された形になる)、
サンプルを乾固して塩ごとDMSO-d6で強制的に溶かしているなら、NaOPh由来の
ピークがかぶって転化率なんて綺麗にでないはずだし。もう一度測定方法見直された
ほうがよろしいと思います。反応条件に関しては、Organic SynthesesやProtective
Groups in Organic Synthesisくらいはチェックされているんですよね。種々の
条件を検討しても全く反応が進行していないというのも奇妙な気がしますので。
好意的に考えるなら基質依存とも考えられなくはないので(苦しいが)、手始めに
NaOMe / MeOHあたりでエステル交換を試みたほうがよいかと思います。これなら
TLC / GCあたりで転化率も見れますし、メチルエステルにuv吸収なくても
RI使えばHPLCも大丈夫。きちんと有機溶媒で抽出できて水洗もかかるからNMRも
まあ使えるだろうと。ざっと精製した後にメチルエステル加水分解したら
間違いなく純品のカルボン酸できるでしょう。逆に、エステル交換が進行する
ならば直接の加水分解も進行するはずなので、そしたら分析方法が誤っていたとの
論拠にもなりますね。まあ確かにカルボン酸の取り回しは面倒なので頑張ってください。

362 :あるケミストさん:2005/05/04(水) 14:11:14
企業ならリッチに重溶媒で反応を仕込んで、内標入れてそのままNMRで追跡という
手段もやらなくは無いが・・・反応粗製のNMRは見難いからあまり好きではない。


363 :あるケミストさん:2005/05/04(水) 14:55:13
いろいろどうも。
反応チェックはNMRの方が確実に見れる構造なんでNMR使ってるのです。
カルボン酸塩でも水に溶解しない構造とでも弁解しておきましょうか。
まぁそんなとこばかり議論してもしょうがないので、とにかく連休明けにやってみますわ。
でわ。

364 :339:2005/05/04(水) 15:14:01
追記:色々なご指摘をいただき、皆さんに感謝。

365 :あるケミストさん:2005/05/04(水) 21:51:51
TLCで使う発色試薬の調製方法を教えていただけないでしょうか。
瓶にはアニスとリンモリって書いた2種類あるのですけど、中身がよくわかりません。

366 :あるケミストさん:2005/05/04(水) 23:27:43
まあ、あれだ構造的にどうこうより
反応チェックにNMRは変
それ以前に溶剤を水でしか検討してないで
加水分解できませんと泣きついてくるのは
学部生としても低レベル

367 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 00:22:56
>>365
溶液であればそのまま漬けてホットプレートで焼く
アニスはもう劣化しているだろうから作り直す

レシピは
TLC発色法
 埼玉大 松岡研
 ttp://md.fms.saitama-u.ac.jp/study/tlc.html
 北海道教育大学函館校化学教室
 ttp://www.chem.hak.hokkyodai.ac.jp/OrgExp/


368 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 00:29:47
>>363
NMRで判断できるかどうかは構造の問題ではなく
反応後の処理の問題だと思いますよ
>>362の言う重溶媒中の反応ならともかく
反応物を濃縮しているのであれば、その時点でおかしいと思わないと。

それとカルボン酸塩が水に溶けにくいという時点で
加水分解ではなくアルコール中の加溶媒分解で試すのが適切と思える。

369 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 00:42:43
>367
ありがとうございます。
大変参考になりました。

あと、埼玉大の松岡研HPに載っている検出試薬の中で
「ヨウ素(Iodine vapor)」って試したことが無いのですが、
実際はどうやるのですか?

サンプル瓶にヨウ素と展開済みのTLCプレートを入れて
ホットプレート加熱でヨウ素蒸気をだすのですか??

わからないことだらけですが、よろしくおねがいします。

370 :361:2005/05/05(木) 00:44:34
>>365
検索してみたがttp://md.fms.saitama-u.ac.jp/study/tlc.htmlが参考になるかな。
元々はMerckが呈色試薬まとめた本出してたはず(Dyeing Reagent for Thin Layer
and Paper Chromatographyうんたらかんたらって奴)。ただ、実験室においてある試薬なら
ここで聞く前にまず指導教官や先輩に聞いてみたほうがいい。嘘や煽りも多いし。
個人的には、アニスやバニリンなどのアルデヒド系の呈色試薬は調製法や
保存状態で焼け方変わりやすいのであんまりお薦めしません。これでしか
焼けないものもないではないんだけどね。リンモリとアニス以外には、
過マンガン酸カリ(ちょっと炭酸ナトリウムいれとくとよい)、ヨウ素あたりを
常備しておくといいと思います。

>>366
今回の場合は単なるhydrolysisだからまあアレとしても、GCやHPLCできれいに
出てこない場合とか、検量線引くのかったるい場合は、転化率手っ取り早く
見るためにNMRで反応追う場合もままあるのでケースバイケース。ある程度の
定量性もあるし、重溶媒中でリンのシフトで錯形成の様子見るとか、キラルシフト
試薬使えば非破壊的に光学純度出すこともできるから、一概に否定しちゃうのは
もったいないと思うけどね。

371 :370:2005/05/05(木) 00:46:14
>>365、367
うわーかぶった。ごめんなさい。

372 :370:2005/05/05(木) 00:55:49
>>369
俺がよくやる方法は、密閉できる瓶の中にシリカゲル入れて、ヨウ素のかけらを
適当に加えて振り混ぜた後に(シリカが暗褐色になる)TLCプレート入れて室温で
数分放置というもの。呈色するのに多少時間がかかるけど、ヨウ素の蒸気使うのも
ちょっと気持ち悪いので。ヨウ素での呈色はすぐに色が消えるので(ドライヤーで
あぶると早い)、そのTLCを他の試薬で焼きなおすことも可能だから、まずヨウ素
試してみるのがお薦め。


373 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 00:57:10
>>366
>>368
BuOH/KOH/reflux
って書いてあるが・・・

374 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 01:12:14
せんせい、その条件だと無水だからhydrolysisになりません。
transesterificationだから、カルボン酸塩ができないのは当たり前。
カルボン酸塩が水に溶けにくいなら、THF / ROH / water / baseくらいで仕掛けないと。

375 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 01:22:39
>>374
KOHを当量以上使えばアルコール溶媒中で加水分解は起こる。
KOHによる加水分解とROKによるエステル交換が競合するわけだが、
加水分解されたカルボン酸が塩基で中和されてカルボン酸塩になると
それ以上求核攻撃を受けないので、最終的にはカルボン酸塩の方へ
平衡が移動するから。


376 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 02:08:31
>>375
いや、だから、KOH / BuOH / water系ならわかるよそれ。おっしゃるとおりだよ。
でもさ、KOH / BuOHなんでしょ?KOH + BuOH⇔BuOK + H2Oの平衡ってどっちが有利よ。
KOHは当量でBuOHは溶媒で使ってるから大過剰なんでしょ?おまけにrefluxしたら
フラスコ壁や還流管に水つくからどんどん平衡偏るでしょ。どっちが求核剤になるのよ。
フェノールとアルコールのpKa考えればtransesterificationしても戻りはないぞ。
なんでそこまで自信満々なのかなあ。教科書読んでる学部生か、それとも玄人の釣りか?
まあ好きにしておくれ。


377 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 03:08:22
>>376
普通にかなり大きいカルボン酸エステルの加水分解したときに使っただけ。
もっともフェニルエステルじゃなかったけど。

ついでに言えばブタノール溶媒ならちょっとの水は加熱下ではほとんど完全に
混和して器壁にはつかないはずだけど。


378 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 07:47:41
>>376
一旦交換後
RCOOBu + (H2O) + KOH→ROOK +BuOH
ってことじゃないの?
しかもこの系だとエステル交換で出てきたPhOHとKOHからも水出るし。
どっちかって言うと水が邪魔な気すらするんだが…
俺も昔側鎖にエステル入った高分子の加水分解にMeOH-KOH使った気がするんだが。(自信はない)

379 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 18:43:24
質問の主旨がずれててすみません。
4月から有機合成の研究室に配属された学部4年生です。
色々覚えなきゃならないことはたくさんあるのに
「Mで就職かDまで行くか」
「有機合成という特殊な研究室で果たして本当によかったのか?」
などということが気にかかってしまい鬱です…。このスレにいる皆さんはこんな悩みにぶつかったことはありませんか?
俺一人だけなんでしょうか…?


380 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 20:25:23
>>367
>>370
ありがとうございました。
TLC発色剤って色々あるのですね。
勉強になりました。

>>379
同感です。
とりあえず(?)修士に進んで、それでわかったことは、
アカデミックなこの特異な世界に残るのは向いてない、
ということでした。

381 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 21:08:10
>>379
有機合成って、そんなに特殊かなぁ?
理学工学農学薬学、どこへ行っても有機合成の講座はあると思うけど。


382 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 22:51:17
>>379
381とかぶるんだが、有機合成で特殊ってんなら、
特殊じゃないのはどんなことやってる研究室なんだ。

383 :379:2005/05/05(木) 23:31:26
いや自分は他の研究室が生命科学チックなことやってる所、つまり遺伝子やタンパク質ばっかり扱っているから
つい有機合成を特殊と言ってしまいがちなんです。すんません偏見でした。


384 :あるケミストさん:2005/05/05(木) 23:45:59
有機合成 兵卒養成所だよん

385 :あるケミストさん:2005/05/06(金) 00:19:46
遺伝子やタンパク質とか扱ってるところの方が特殊に見えるんですけど。
あと酵素を触媒にして反応してるとこも。

386 :あるケミストさん:2005/05/06(金) 19:26:39
でも確かに有機化学って研究の拠点が理学部、薬学部、工学部、農学部、
と分散してる気がする。
うちの大学だけかもしれないけど。

387 :あるケミストさん:2005/05/06(金) 22:22:49
>>379,378
とりあえず「分子を造るテクを学んでる」と割り切ってみてわ?
モノを造るってのは少なくともchemistryでは本質だから、
有機合成は「特殊」なんてことはなくて、「基礎」だと思う。
合成が応用できない「化学」ってないんじゃないかな?
俺は学生時代は合成で、今は材料やってるけど、すごく役立ってるよ。

388 :あるケミストさん:2005/05/07(土) 01:08:39
>>386
ウチの大学は繊維学部にも分散している

389 :あるケミストさん:2005/05/07(土) 01:52:14
379は、近頃流行りの「バイオテクノロジー周辺学科」なんでねーの。
そういうところじゃ細胞とか生化学がらみのラボの周辺に
生体物質よりの合成をしてるラボがあったりとかすっからさ。

でまあ、そういうところじゃマイノリティーかもしれないけど
化学系の中では有機合成は完全にメインストリームなんで
全然気にすることないよ>>379

390 :あるケミストさん:2005/05/07(土) 02:32:33
繊維学部ってゆーと京都のKITか?

391 :あるケミストさん:2005/05/07(土) 04:55:02
>>390
信州大学かも
液晶材料や機能性高分子素材なんかやっていたような。


392 :あるケミストさん:2005/05/07(土) 12:04:30
>>391
うちもやってるぞ〜

393 :あるケミストさん:2005/05/07(土) 22:01:59
金沢にもKITってあるな。

394 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 15:56:53
とあるペーパーに石油エーテルで抽出って書いてあったけど、
石油エーテルってどんなときに使うもの?

395 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 16:11:26
極性なくてHexより軽いです。

396 :あるケミストさん :2005/05/08(日) 21:56:41
質問です。アニリンと酸無水物との求核アシル置換反応で、酸無水物のうち一つの炭素に攻撃しますよね?
もうもう一つ炭素があるのに、なぜその炭素に攻撃するのかが分かりません。
どちらでもいいというわけではないのですよね?
お願いいたします。


397 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 22:02:30
>>396
N:→C(=O)でカルボン酸のところの炭素に攻撃して
隣の-O-C=Oが脱離するというのではなくて?
この二つの炭素ならどちらを攻撃するかは
その両隣にいるやつらの立体及び電子的な効果次第かと。

398 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 22:13:50
二つの炭素ならどちらを攻撃するかです。
その立体及び電子的な効果がよく分からなくて・・・
なぜ片方は:O:になっていて、片方はただのOなのかも分かりません・・

399 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 22:19:02
>>396
対照酸無水物ならどちらのカルボニル炭素にアタックしても同じことを意味する

混酸無水物のときは
1.カルボニルへの付加のしやすさ
(ただし可逆付加なので、カルボニルへ電子が戻ってきた時に
 アシルではなくアニリンが脱離することも考える)
2.アシル基の脱離しやすさ
を考える必要がある

>片方は:O:になっていて、片方はただのO
…言っている意味がわかりません

400 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 22:21:49
そりゃ、電子の流れや、実際に化学反応が起きるときの
物質同士の衝突がイメージできていないからだよ。
例えば立体効果についていえば
R-CO-O-CO-R'でRがt-ブチルで、R'がメチルだったら、
当然攻撃されるのはメチルに近いC=Oでしょう。
t-Buが嵩高くて近づきにくいから。
で窒素からC=OのCは一電子流れ込むけど、要らないから
電子が欲しそうな隣の酸素に電子渡すでしょう。
そうするとt-Bu-COO-が脱離と。

401 :あるケミストさん:2005/05/08(日) 22:55:52
>>399,400
考えていましてお返事遅れました。
ありがとうございます。
脱離、攻撃のしくみが分かってきました。
もう少し自分で考えてみます。
また質問してしまうかもしれませんが、よろしくお願いいたします。

402 :あるケミストさん:2005/05/09(月) 01:05:53
ちょっとしょぼい質問で申し訳ないですが
アルコールの酸化って1級2級で酸化されやすさって関係ないんでしたっけ?
PCCとかの反応機構からすると反応性が高い1級のが早い気がするんだが
等量数制限すればいけるんかなぁ・・・
でもそうするとTEMPOやらNaNO2とかの選択的に酸化できるとか言ってる
酸化方法の売りが弱くなるし、頭の中でグルグル('_`)

403 :あるケミストさん:2005/05/09(月) 01:22:23
>>402
素直に「選択的酸化をしたいのですが…」って書いたほうがいいんじゃない?

404 :あるケミストさん:2005/05/09(月) 01:26:08
まぁ結論はそうなんすけど
そこはもうTEMPO使うことにしてるので置いておいて
なんでPCCとかじゃ駄目なのかねぇ?ってふと思ったんで
そっちが気になるのです

405 :あるケミストさん:2005/05/09(月) 02:00:48
>>401
400の補足として、もしCaCheとかWinMOPACとかあったら、
フロンティア理論からも検証してみるとよいよ。
酸無水物のHOMO軌道を表示させれば、軌道の広がりから反応しやすさが簡易的にわかる。
軌道が広がってるほうが電子を受容しやすいので反応しやすいと判断してよいよ。
あ、カルボニルならLUMO軌道か。

406 :あるケミストさん:2005/05/09(月) 13:34:21
>>345
エステルは反応液に溶けてるか?

407 :あるケミストさん:2005/05/10(火) 00:11:17
>>404
PCCで1級が酸化されやすいのは
立体的な問題だと思ったが、
かといって2級部位に近寄れないわけではない。
だから2級の酸化も進行する。

TEMPOは2,2,6,6-テトラメチルだから
その立体的な作用がかなり強く出る。
だから選択的なんではないかと。

私は触媒屋なのでPCCとかはあまり知らないけどそんな気がする。

408 :あるケミストさん:2005/05/13(金) 03:54:28
初歩的質問ですいません。
−10度くらいの冷却バスは何で作ればよいのでしょうか?
ドライアイスと??エチレングリコール?


409 :あるケミストさん:2005/05/13(金) 07:09:07
水/氷/塩を攪拌すれば−10℃
メタノール/氷でもうまくやれば−10℃

410 :あるケミストさん:2005/05/13(金) 21:50:26
>>409さん
ありがとうございます。ドライアイス無くても
いいんですね。やってみます。

411 :あるケミストさん:2005/05/13(金) 22:30:16
>>408
氷+CaCl2・6H2Oを1:1.4で混ぜると最低-55℃まで下げられるそうな。

412 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 00:06:36
>>411
-35℃までしか下がらなかった。orz

413 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 00:47:42
>>408
「寒剤」でぐぐってみるべし。
こちら↓を参照されたし。
http://www.mlsrc.saitama-u.ac.jp/kiki/table/freezing.htm

氷+硫酸(66%) 1:1で-37℃ができるらしいが、そんな氷浴は嫌だ。。。

414 :413:2005/05/14(土) 00:51:26
やべー、hを入れてしまった。
上のURLクリック禁止!!!
ttpバージョンはこちら
   ↓

ttp://www.mlsrc.saitama-u.ac.jp/kiki/table/freezing.htm


415 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 18:20:47
これが有名なさいたま大学のベンチャーですね。

416 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 22:50:57
有機合成の研究室の学生の生活や教官の人格でいい話を聞かないのはなぜ?


417 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 23:06:42
大学一年生の低レベルな質問です
実験での酢酸エチルの反応の機構の説明をお願いします
フラスコ内で硫酸触媒でエタノールと酢酸を加熱しながら反応させて
そこに飽和食塩水をいれ酢酸エチルを分液漏斗で残して
炭酸ナトリウム水溶液を入れて、ガスを逃がしながら分液漏斗を振り
ガスが抜けたらエステル層のみを残して捨て
塩化カルシウム水溶液を入れて激しく振り混ぜたあと水層を捨てる
ビーカーに移し無水塩化カルシウムを加え乾燥した後
フラスコに移し蒸留する     という実験です
飽和食塩水、炭酸ナトリウム水溶液、無水塩化カルシウムの意味もわかりません

418 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 23:50:57
>>416
教官に恵まれた学生はわざわざそのことを話さない
教官に恵まれない学生はわざわざそのことを方々で話す

419 :あるケミストさん:2005/05/14(土) 23:52:35
>>417
> 飽和食塩水、炭酸ナトリウム水溶液、無水塩化カルシウムの意味もわかりません

その前に藻前は何もわかっちゃいない


420 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 00:02:19
>>417
飽和食塩水の代わりに水を使うとどうなるか
炭酸ナトリウム水溶液の代わりに水を使うとどうなるか
乾燥するとは何のことか

その辺を考える

421 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 00:03:51
>>417
何しに大学行ってんの?
高校生だって頭使えば分かるよ。

飽和食塩水…有機物を溶けにくくする(酢エチは比較的水に溶けやすい)
炭酸ナトリウム…未反応の酢酸を塩として水相に落とす
無水塩化カルシウム…水和して油相に含まれる水を除去する ちなみに硫酸マグネシウムの方が強力

422 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 00:08:45
>>421
塩化カルシウムはエタノールの除去も兼ねているのでは?
もっともアルコールが塩化カルシウムでどの程度除去できるのかという問題はあるのだが。

不純物として含まれるアルコールを塩化カルシウムで除去することを試みたことがあるけど
あまり良い結果にはならなかった経験があるので。


423 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 00:25:21
>>422
アルコールは除去しにくいから、
余計な操作をしたくなければ酸過剰でアルコールを完全に消費する。

>塩化カルシウムはエタノールの除去も兼ねているのでは?
まあ結果が良好になるとは思えない。

ちなみに炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムは使えるけど
水酸化ナトリウムが使えない理由は分かるな? >>417

424 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 00:39:15
つーか、一般質問スレ逝けや

425 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 01:21:49
>水酸化ナトリウムが使えない理由は分かるな? >>417

さういう余計な事を聞いても混乱させるだけだべさ。

苛性ソーダはアルコールに溶かして、ダイナマイトから抜けて
染みを作っちまったグリセリン硝酸エステルを分解するのに
使うんだわな。まー、この場合は金属ナトリウムでもええが。



426 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 02:21:26
いくらか疑問がわかりました
大学には化学使わないで入ったので
いきなりの実験に面食らってます

説明ありがとうございました

427 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 03:53:37
日本経済の復活には理系は必要不可欠でしょう。
しかし、実情は学生時代は男だらけでレポートに終われる日々、メーカーに就職しても激務薄給。
その上、世間では理系人は変人扱い。文系の理科離れも深刻な状況です。

そんな理系の現状を見ている子供がますます理系離れを起こすのは目に見えています。
今こそ、理系の地位向上を図り、次の世代の優秀な頭脳を理系に引き込まなければ
日本は世界の貧乏国になってしまうでしょう。

理系の地位を上げて、理系に夢を!

http://society3.2ch.net/test/read.cgi/soc/1115406288/


428 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 07:08:02
>>421
飽和食塩水…有機物を溶けにくくする(酢エチは比較的水に溶けやすい)

ほんまかいな?Sat. NaClの効果ってこんなんかぁ?

429 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 13:01:47
>>428
塩析。
あとやってみなけりゃ分からないけど、水相と油相の分離が綺麗に行くかも知れない。

430 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 16:39:12
>>411
その寒剤使うとドライアイス無くても液アン作れるから少量液化させるのによく使った。


431 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 17:31:29
>>429
水相の比重が大きくなるからね。
sat.NaClaqの意味はこの2点かと。

432 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 18:38:47
R-NO2 + 3H2 + Pd-C → R-NH2 + 2H2O
この還元反応の詳しい反応機構を教えていただけないでしょうか?


433 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 18:49:11
>>432
推測なんだけど。
Pd + H2 → Pd-H^- + H^+
Pd-(H-)→N(=O)(=O) →N(-H)(=O)(-O^-) + H+ →N(-H)(=O)(-OH)
ってなのが逐次的にパラジウム上で起こっていくのではなかろうか。


434 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 19:55:05
TBSエーテルの酸性条件での脱保護を行うのに
硫酸銅を基質当量入れるスキームがあったのですが、
何のために入れているのでしょうか?
なんらかの形でTBSをトラップするのだとは思うのですが…


435 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 20:38:34
ポリフェノール型抽出剤の合成に失敗してしまいました。
何かいい情報ありませんか?アシル化反応なんですけど

436 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 21:00:01
>>433
それよりは普通のアルケンと同様に
N=O二重結合に付加していくって考えるのが普通だと思うが…


437 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 21:28:09
>>436
PtだったらH・によって、Pt表面に吸着した二重結合がプチッといくのは
分かるのだけど、Pdだからなぁ。
どちらかというとヒドリドの求核攻撃な気がしてしまう。

438 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 21:39:16
二重結合の水添だって、metal hydrideが要るだろう?

439 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 21:41:59
>>438
ゼオライト(酸触媒)使えば済むのではないかと。
(使えない場合もあるだろうけど)

440 :あるケミストさん:2005/05/15(日) 23:25:19
>>439
固体触媒よく知らんけど、そっちの分野じゃ水添のとき
水素分子の活性化は必要ないことになってるの?

441 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 00:43:44
>>440
すまん。水添は水の付加ではなくて水素の付加か。
だったらPt使えば水素吹き込んでやるだけで行く。
例えばエチレン+水素→エタンは室温で行く。

442 :436:2005/05/16(月) 00:59:06
あれ、俺がおもいっきり間違ったのかも知らん。すまん。
それじゃあちょっと質問させて欲しいんだが、
俺の頭の中では接触水素化ではまずアルケンが金属触媒表面のstep部にくっついて、
そこへ金属中をふらふらしていた水素原子が拡散してやってきて、
アルケンのπ結合(たぶんステップの上側に出てる金属と相互作用してないほう?)に
ぺちっとくっつく。
だから、cis付加で立体障害がでかくなると猛烈に反応速度が落ちる。
っていう認識だったんだけど、
現在の接触水素化の機構に対する一般的な説明は全く別のものなの?

443 :436:2005/05/16(月) 01:00:14
π結合って何だorz

444 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 01:07:48
>>436
アルケンの二重結合がPtに対し、
シグマドネーション・パイバックドネーションで結合する。
水素は均一開裂する。
律速段階はその水素と吸着したアルケンの反応の段で、
反応すると水素が付加しなかった方の炭素がPtに結合した形となり、
水素が付いた方は離れる。
ここにもう一つ水素が来てアルカンになって脱離していく。

cis付加かは知らなかったが確かにcisで付加しそうだな。
立体障害がでかくなると反応速度が落ちるとすれば
吸着の平衡がずれて吸着種が少なくなることかなぁ。

445 :436:2005/05/16(月) 01:14:20
>>444
しかし均一開裂だったらmetal hydrideにはならないんじゃないですか?

446 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 08:54:27
>>445
酸化的付加かback donationか区別つかないが、
金属から電子が注入されるはず。

447 :catechol:2005/05/16(月) 15:12:28
TLCの発色方法がいろいろありますがアニスアルデヒド試薬は
どういったの物が含まれていると発色するのですが?教えてください。

448 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 15:54:51
Mannnich反応で使う溶媒って何ですか?

449 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 17:25:31
臭素化の方法を教えて!!

450 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 17:48:18
>>449
臭素入れる!

451 :449:2005/05/16(月) 17:48:42
>>450
ありがとうございます、さっそくやってみます。

452 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 20:24:21
不均一系触媒の反応機構はわかっていない点が多いと聞くが。
中間体を単離することもできないし、NMRもとれないしで。

453 :あるケミストさん:2005/05/16(月) 23:40:08
>>445 >>452
まあ確かに細かいところは分かっていないだろうが
Pt上ではH・(吸着種)ができるのは触媒やっている人の中では常識。
ヒドリド作りたければPd使う。
アルケンは444で書いたとおり吸着する。
でどういう遷移状態を経るのかは知らないけどH・が挿入する。
するとアルキル錯体様になるから、そこにもう一個H・が入る。

そしてあと446の書いているように
金属からの電子供与は考えなくてはならないと思う。
というのはそもそもH2が切断されるということは
H2のシグマスター軌道に電子が入り込む過程が考えられるから。

454 :あるケミストさん:2005/05/17(火) 23:12:17
>>448
マンンニッヒワロタ

455 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 00:01:11
そもそも、Pdが活性炭にどうやって乗っかってるんだ?
活性炭の吸着力でくっついて離れないのか?


456 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 00:14:25
>>447
東京化成のカタログより- TLC用呈色試薬溶液
ttp://www.tokyokasei.co.jp/class/A23.pdf
詳しい人フォローよろ

457 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 10:15:39
スレ違いだと思いますが教えてください。
実は先日、NMRで新規と思われるジエン系の化合物を同定したのですが
「これは新規だ!!」と証明する手っ取り早い方法ってありませんか?
大学が生物系なので、その手の文献がほとんど手に入らなくて、しかも教授も生物系なので困っています。
さすがに学会で「ググったけど、出てこなかったので新規です」とは言えませんので・・・。

458 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 10:23:13
>>457
SciFinderで構造式一致検索かけて出てこなかったら新規でいんじゃね?

それより、調べ方分からないのになんで新規だと思ったの?
そっちが気になる。

459 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 12:03:19
>>458
別の先生にIUPACに従って命名してもらい、chemfinderで検索して出てこなかったから。
また、ググっても出てきませんでした。

ご、ごめんなさい!本当に素人でorz
あと、SciFinderは有料ですよね?
うちの研究室じゃ無理ぽ・・・有機化学やってんの俺だけだし

460 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 12:06:40
>>459
あー、大学自体が生物ばかりなのか。
Chemical Abstractは図書館にある?
これに乗ってなかったら新規でいいと思うけど。
構造式さらしたら検索してやるぞ(ニヤニヤ)

461 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 12:17:55
>>460
ケミアブないっすorz
昔は取ってたみたいだけど、20年前ので止まってるし。

462 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 13:22:45
>>461
オンライン版で取ってないのか?
図書館に聞いてみ

463 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 13:47:32
>>461
chemfinderの網羅性をよく知らないんだけど(どうなの?)、
やっぱりCAかそれのデータベース使ってるSciFinderだろうね。
CAは近所の大学とかで相互利用しに行くか有料だろうけど
きっと代理検索サービスがあると思うから自分の図書館に問い合わせて見れば?

464 :461:2005/05/18(水) 17:46:34
みなさんサンクス!!がんばってみます

465 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 22:09:01
>>455
触媒の担持を一度ご自分でやってみることをお勧めします。
ちなみに活性炭だろうと、マグネシアだろうと乗りますよ。
担持方法によりますが、含浸担持であればまず乗ります。
粒子径は保証しませんが。

方法は至って簡単。活性炭を水に溶いて、塩化パラジウム酸水溶液を加え、蒸発乾固。
で、それを300℃とか適当な温度で水素還元。以上。
ちなみに還元後のPd/Cは発火性があるので室温まで冷ましてから空気中へ。

どうやって乗っているかは化学吸着と物理吸着の両方の効果があると思います。
だからカチオン性の単体とアニオン性の単体といった違いで乗り方が変わります。
もちろん担持する割合(1wt%なのか10wt%なのか)や単体の表面積にも大きく依存します。
ちなみに温度を数百度まで上げると動き出して衝突で粒子が成長していきます(シンタリング)。

466 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 22:42:14
Friedel-Craftsアシル化反応での塩化アルミニウムの役割って何ですか?

467 :あるケミストさん:2005/05/18(水) 22:43:05
>>466
ルイス酸触媒

468 :あるケミストさん:2005/05/19(木) 00:26:57
じゃぁ、活性炭の効果って何なんでしょ?
たとえばPd-C/H2でニトロ基の還元をするときに、
ニトロ体を活性炭に一旦吸着させてから還元するとしたら、
還元が終わった後はどうやって離れる?
活性炭って一旦吸着したら離さないイメージ。
分子量のデカイものは知らないけれど。
パラジウム単独でもニトロ基の還元ってできる?
不均一系の触媒ってよーわからんわな。

469 :非筋肉質:2005/05/19(木) 00:53:16
すみません、ちょっとひっかかるものがあったので教えてください。
 
オスワルド粘度計を用いて水-エタノールの混合溶液の相対粘度を測定したんですけど、誤差が生じる原因をいくつか教えてほしいです。


470 :あるケミストさん:2005/05/19(木) 01:22:05
活性炭で吸着するのは極性の低い物質

Pdって反応中は活性炭から離れているらしいよ
Pd/Cを用いた鈴木カップリングで(広栄化学の西田まゆみセンセが)そういう風に解説していた。
で、活性炭を使っていないとPd(0)がどんどん一つの塊になって表面積が小さくなるらしい。
活性炭に胆持させた部分があると、反応後にその位置に戻るらしい… マジカヨ

471 :あるケミストさん:2005/05/19(木) 09:33:37
>>469
スレ違い、しかもマルチ、氏ね

472 :あるケミストさん:2005/05/19(木) 22:56:53
>>468
小さな(数ナノメートル)Pd粒子を安定に存在させるため。
つまり表面パラジウム数を増やして速度を上げる効果と
粒子径による反応性制御です。
それ以上の担体効果に関してはあるかもしれませんが調べるのはかなり難しいです。

ニトロ化合物は活性炭に吸着するわけではなくて(するでしょうが)
反応はPd上で起こるはずです。(錯体を形成する可能性は否定し切れません)
で脱離に関してですが、Pd上からの生成物脱離が律速段階になることもあります。

>パラジウム単独でもニトロ基の還元ってできる?
水素化が可能かどうかは水素化したい官能基がどこについているか
にもよるので一概には言えません。
ニトロ基の還元が可能かどうかは分かりません。
イメージとしてはニトロベンゼンは還元できそうです。

>>470
それは反応によりけりです。
反応によっては実際段々溶液中に行って、
それが還元されてパラジウムコロイドになってしまうということもあります。
水素化は通常パラジウム表面で起こります。
Pd(0)のシンタリングに関しては、室温では通常起こりませんが
部分的な溶解が進むような環境だと表面エネルギーを下げる方向に動く
つまりシンタリングが起こります。

473 :あるケミストさん:2005/05/19(木) 23:24:33
パラジウムは担体によって結構反応性が違う。
活性が高い順に、活性炭・アルミナ・硫酸バリウム。絹なんてのもある。
パラジウム触媒のオレフィンの異性化はアルミナだと起こりにくいが、
激しく基質に依存する。
金属パラジウムであるPd-Blackが活性が強いというのは神話に過ぎない。
単純に金属の量が多いだけ。活性は活性炭担持のほうが上。
それから水素のソースが何であるかで反応性はかなり違う。水素ガスと
ギ酸やシクロヘキセンなどのCTH条件では、選択性にかなり差が出るぞ。
もちろん溶媒効果も大きいが、酸性が強いと活性も強いというのも嘘。
最強の水添条件は液安中で、触媒毒をものともせずに進行する。
なお、活性炭へのモノの吸着は官能基による。ペプチドなどでは深刻だが、
糖ではそれほどでもない。洗浄はクロ-メタまたはクロ-酢酸が効果的。

ニトロ基の還元は、パラジウムなしでも活性炭ー鉄塩/ヒドラジンでも行く。
この場合の活性種は、活性炭に吸着された鉄微粒子であると言われているが
よくわからん。

474 :あるケミストさん:2005/05/19(木) 23:56:09
>>473
ちなみに担体としてあと強力なのはTiO2ですね。

>Pd-Blackが活性が強いというのは神話に過ぎない
そんなこと言っている人がいるんですか?
Pdコロイドではなく?
頭悪いなぁ。

>酸性が強いと活性も強いというのも嘘
それ言った人、過酸化水素合成かなんかと勘違いしているんじゃないですかね?

>活性炭に吸着された鉄微粒子であると言われているが
活性炭の官能基も結構触媒になったりするんで、
そこら辺が分かりにくくなりますね。

475 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 00:27:29
TiO₂光触媒を見つけるなんて、スバらしいねニホンジン!

476 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 02:42:21
H2/Pd-Cの水添って溶媒種は鈍感でどんな溶媒でも進行するってゆーけど
ほんとに溶媒効果なんてないのか?(モノが均一に溶解しているのを前提として)


477 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 08:21:15
デスマとIBXはどう使い分けますか?

478 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 14:46:31
この物質の生成方法を教えてください

http://ccfa.info/cgi-bin/up/src/up11829.jpg

479 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 14:54:05
>>478
覚醒剤

480 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 14:58:56
>>478
通報しました!!!!

481 :478:2005/05/20(金) 16:49:53
>>479
覚せい剤はこっちだろ?
http://ccfa.info/cgi-bin/up/src/up11830.jpg

482 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 17:03:49
>>478
まあ、わざわざ分子模型で示すあたり
かなりアレだな

483 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 17:57:36
>>479
Nとアルキルの結合がいまいちよく分からないが
MDMAじゃないの?

484 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 18:45:47
>>481
ドラッグリポートってなんだよw

485 :あるケミストさん:2005/05/20(金) 23:46:14
>>476
嘘です。
アルコールなんかと無極性溶媒なんかでは明確に差がでるはず。

486 :あるケミストさん:2005/05/21(土) 03:28:50
>>478
ニトロアルドール→LAH還元→Nアルキル化で出来ると思う。
頑張って!

487 :あるケミストさん:2005/05/21(土) 04:25:22
ブロモベンゼンって水素化カルシウムで乾燥できますかね?
それとも、五酸化二リンのほうがいいですか?

488 :あるケミストさん:2005/05/21(土) 09:49:30
>>473

> もちろん溶媒効果も大きいが、酸性が強いと活性も強いというのも嘘。

不飽和結合の還元と脱ベンジル化と混同してないか?
脱ベンジル化は酸性が強いと反応が早いと思うが
もちろん、触媒の活性が上がるというよりは基質(Bnエーテル)
の活性が上がるという意味合いだが

489 :あるケミストさん:2005/05/21(土) 22:22:24
>>487
モレキュラーシーブ4A。
シリカゲル。→これが一番安全
5酸化2燐も平気かな。
水素化カルシウムは微妙だな。

490 :あるケミストさん:2005/05/21(土) 22:47:03
>>489
目的にもよるが、え〜??だな。
シリカゲルの乾燥力なんて、気休めみたいなもの。
保存しておく時にモレシを入れておくのは、いい心がけだけどモレシは
平衡に達するまで時間がかかる。十分活性化させてから使うこと。
蒸留するなら、カルハイか52リン。強力なのは52リンだけど、目的に
よって使い分ける。グリニヤぐらいだったら、カルハイで十分。

491 :あるケミストさん:2005/05/21(土) 23:03:01
>>490
安全ってのは余計な反応をしないってことだから。
確かに脱水能力は決して高くない。
モレシは酸触媒として働いてたまに変な反応が行ってしまうのが怖い。

492 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 00:11:15
モレキュラーシーブスの話が出たところで質問です。
教科書的には使用前の活性化の必要性が強調されていることは知ってますが、
実際最近の製品で活性化せず使って問題になることがあるでしょうか?
経験があればお教えください。
関東のパンフでは
「1〜2%の水を含んでいますが、通常の使用には差し支えありません」
とあります。
ttp://www.kanto.co.jp/siyaku/pdf/molecularsieve.pdf
個人的には活性化していないMS 4A(関東)でエーテルを乾燥してグリニャー生成
うまくいってます。

493 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 00:14:53
>>492
必要な脱水の程度による。
吸着しやすいところから潰されてしまうわけだから、
残っているのは比較的吸着力の弱いところということになる。
よって本当は焼くのが良い。
ただし乾燥したいものに水がジャブジャブであればあまり関係は無いかもしれない。

494 :492:2005/05/22(日) 00:21:28
>>493
なるほど。ありがとうございます。

495 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 00:46:40
気持ちが悪ければ活性化すればいいだけのこと。
溶媒の乾燥に使う場合は、磁器の皿に入れて電子レンジで加熱する。
2〜3分チンしてから、軽く混和してもう1分。熱いうちにデシケータに
入れて、できれば冷めるまで真空で引く。
また、反応に使う場合は再現性を確保するためにきちんと活性化することを
勧める。反応容器に仕込み、直火で数分炙り、冷めるまで真空で引く。
某研究室のローカルルールでは180度で一晩引け、というが必要なし。

496 :492:2005/05/22(日) 00:56:28
>>495
シリカゲルの電子レンジ再生は知ってましたがMSもOKですか。
うちの研究室裸火禁止orz

溶媒水分の簡易定量法でもあればいいんですが…

497 :495:2005/05/22(日) 01:00:47
モレシを電子レンジでチンすると、ところどころ赤熱しているのが
わかるはず。不均一に加熱されるのを防ぐために、一度かき混ぜること。

498 :495:2005/05/22(日) 01:04:16
裸火厳禁なのは結構なことじゃないですか。
そういう研究室では、ポータブルバーナーを使うのがいい。回転寿司で
「炙り」を作るのに使うやつ。これで、廊下やベランダなどの火気が
大丈夫なところで炙ればよろし。

499 :492:2005/05/22(日) 01:09:26
>>497
へぇー。誘電率高いんですかね。(実は研究室にレンジないけど)
>>498
廊下だと"引きながら"炙るのができないのが欠点ですが…
参考になりました。ありがとうございます。

500 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 01:42:58
おいおい、普通は火気厳禁だろ。
マントルヒーターにカラム用のシリカゲルつめて、
モレシの入ったフラスコをそこに突っ込む。
あとは300℃加熱&減圧。半日もやれば十分。

501 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 09:51:17
半日もやれば十分って、300度で半日は長いだろうに。
そんなに必要ないでしょ。

502 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 10:47:57
Sandmeyer反応が行かないのなんでだろう。

1. 0度で10%HBrに溶かした原料に水に溶かしたNaNO2滴下
2. 30分後、0度で48%HBrに溶かしたCuBr滴下
3. 常温で2時間、100度で3時間攪拌

でやったんだが。
後処理でエーテル抽出でもメチクロ抽出でも何も出てこず。

アドバイス求む。

503 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 11:25:53
TLCでアニリンの消失を確認したか。
ジアゾニウムの安定性はモノによって激しく異なる。0度で安定かどうか
保証はないし、ジアゾ化の反応は強い発熱反応だから注意が必要。
このステップで問題があれば、有機溶媒中でやれ。
中間体のジアゾニウムは呈色反応がある。そいつを確認だ。
それから反応液の色はどうだ。ジアゾニウムはラジカル的に分解する。
分解すると色つくよ。
あと最終生成物のブロマイドはどうなると予想されるのか?水溶液から
油状に分離するのか?それとも何かに溶けているのか?前者の場合、
分解しやすいぞ。

とにかく、マルチステップの反応は各ステップをきちんと確認しないと
モノは取れない。
それから、対策を立てないで無意味に実験を繰り返すな。これはむしろ
指導者の責任だが。

504 :たっつー:2005/05/22(日) 11:49:10
電子レンジはこわいですね。
生き物の内臓破裂させますから。
この間、生きたどじょうを、温めたら、
「パン、パン」って、音がしたんですよなんの
音かなぁって思って開けてみると腹に
穴が開いてました!

505 :502:2005/05/22(日) 11:51:58
>>503
ありがとう。

Sandmeyer自体(ヨード化)は何度かやったことあるんで
TLCチェックするの端折ってた。
駄目だな、基本を疎かにすると。
色とかTLCとか細かくチェックして見るよ。

>あと最終生成物のブロマイドはどうなると予想されるのか?水溶液から
>油状に分離するのか?それとも何かに溶けているのか?前者の場合、
>分解しやすいぞ。

すまん、何で前者なら分解しやすいのかな?
多分原料のアニリンは水に溶けて、ブロマイドは溶けないはず。

また質問なんだが、0度でCuBrの滴下はよいのかな?
文献によってはrefluxしてるCUBrのHBr溶液にジアゾニウムを
一気に加えろってあるのだが。

とりあえずもっかいやってみて報告するよ。
ありがとう。




506 :あるケミストさん:2005/05/22(日) 12:24:05
>すまん、何で前者なら分解しやすいのかな?

これは経験則だ。
あえて理由を付けるなら、未精製の目的物や試薬・副生物などが無溶媒で
(非常に高濃度で)存在する油滴が、試薬と界面で接触したり、反応容器内壁に
こびりついて溶媒以上に高温度になる条件は、できるだけ避けた方がいいだろう。
書き忘れたけど、どのタイミングで窒素の発生を確認している?
SandmyerはSN-Ar反応と言われているから、CuBrを滴下した時点で窒素が
出ていれば、それ以上加熱したって反応は行きっこない。ジアゾニウムの分解は
銅イオンの存在下で触媒的に起こるはずだから、反応液にCuを入れるより、
銅溶液にジアゾニウムを滴下した方がいいと思う。
この反応では温度制御がすごく大事。ジャケット温ではなく、反応液に温度計を
突っ込むこと。

507 :502:2005/05/22(日) 13:05:35
>>506

なるほど、勉強になるよ。
ただ物は100度くらいは大丈夫だと思う。

明日か明後日もっかいやってみるんでまた報告するよ。
とにかく色々ありがとう。

508 :492:2005/05/22(日) 23:36:47
>>500>>501
シリカを熱媒に使うアイデアいただきました。ありがとうございます。
時間で意見が分かれてますが、有機化学はこういった根拠が不明な
(ないわけではないでしょうが)
慣習的な操作が多くて戸惑います。
>>492の質問の趣旨は「活性化しなくて失敗したことがあるか」
ですので、何か経験あれば書き込みお願いします。

509 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 00:15:03
反応に使う粉のモレシは、バーナーで焼くと驚くほど水が出る。
活性化の手間を省いて失敗するリスクは犯す気にはなれないので、
そういう対照実験をしたことはない。
ただ、バーナーで数分焼いて冷めるまで真空に引けば、シャープレスで
再現性よくeeが出ることは確認したことがある。
だから、300度で半日引くとか、180度で一晩引くというオペレーションは
必要がない。バーナーでやれば手間は30分ほどだ。
そもそも反応でモレシを共存させるのは、水の混入によって再現性が
低下するのを防ぐため、だ。モレシを入れると、多少操作に失敗しても
不慣れな人が実験しても、結果に影響が出にくくなる。
その程度の理由なんだから、ごりごりに活性化させる必要なんか、ない。

あと、内側にこびりついたヨゴレが取れなくなっちゃったフラスコを
洗う時に、使用済のペレット状のモレシと水を少量入れて栓をして
激しく振るときれいになるよ。

510 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 00:20:20
だから、火気厳禁だってゆってるんだろ。
おまけに半日とか1晩ってのはセットして放置してるだけだろ。

511 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 00:32:49
誰も実験室で火を使えとは言ってない。
反応容器をクランプでつかみ、クランプごと廊下かベランダに持ち出して
ポータブルのバーナーで炙る。活性化したら、熱いうちに真空ラインの
ところに持っていき、冷めるまで引く。
放置するだけにしても、前の日からセットしておくのはだるくないですか?

512 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 00:41:48
正直、モレシの活性化ってどこまでやればいいのか、いろいろな人がいろいろ言うのでよく分からないです。
某天然物の名門研究室のHPでは電子レンジが推奨されてたが、実験用電子レンジなんてそうあるものではないし。

513 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 01:03:37
だいたい、いろんな人がいろんなことを大した根拠もなく言う実験上の
テクニックは、実は一番杜撰なものを採用してもそれほど大きな問題は
発生しない、と言う意味だ。
そういうローカルルールを守らないと、研究を否定するようなやつが
大学には多いのだけど、適当に聞き流していい。
企業に就職すると、こんなことで悩むことはないから安心していい。

類似のローカルルールにTLCの発色手段、IR用のKBr錠剤の調製法、
分取TLCの溶出方法とかいろいろある。
指導者に「どうしてこうするんですか」と聞いて曖昧な答えしか
返ってこなければ、それはたいしたことではない。

514 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 09:55:20
モレシなんて140℃の乾燥機の中に常にはいってるよ。
いるときにこれを真空でさまして終わり。

515 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 17:35:11
BuLiとClTi3でAreneの1,4-endoxideを脱酸素して芳香化する反応機構がわかりません。

516 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 18:17:57
う〜ん
Friedel-Craftsアシル化反応がうまくいかない
1.カテコールを酢エチに溶かして塩化アルミニウムを加え30分撹拌
2.酢エチに溶かした塩化オクタノイルを滴下して氷浴で2時間撹拌
3.塩化水素ガスがなくなるまで室温で撹拌


517 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 18:18:19
なぜだ?

518 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 20:23:55
>516
酢エチと塩化アルミで分解してたりしない?

519 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 20:43:57
>516
なんかいろいろ変じゃないかそれ?
そういう処方がどっかに載ってたの?

520 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/23(月) 21:22:36
世の中にフリクラなんて強い条件の反応をやったことがある人は少ないと
思うけど、それでも妙な条件ですな。
溶媒・酢エチというのも変だし、カテコールと塩化アルミを先に
溶かしておくというのも変。反応活性種は、酸クロと塩化アルミから
発生するからね。だいたい、塩化アルミは酢エチに溶けるのかな?

521 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 22:30:23
>520
カテコールと塩化アルミを先に溶解ってのは
温度制御の観点からやってるのかも。


522 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 22:31:34
溶媒をCH3CN, CH3NO2あたりで試すべし。
触媒をFeCl3で試すべし。

523 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 22:48:29
なるほど!ありがとうございます。
論文では溶媒はニトロベンゼンでやってたが、
脱水処理が面倒くさいw

524 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 23:07:03
塩化アルミは水が存在しても問題ないから
脱水なんて考えないで余分メに塩化アルミ入れて
反応掛けなさい イマスグニ

525 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 23:12:40
>>523
勝手に溶媒変えていたのか…
一回氏んでくれ

526 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/23(月) 23:21:46
こういうやつに対してはスレの住人はきびしいな。
こういうところで手を抜くと、失敗した実験の後処理とデータ取りをした
上で、結局反応をかけ直さなくちゃいけないから労働時間が増えるんだよ。
結果として深夜まで実験をしなければならなくなって、効率もますます
下がる。
きちんと計画だった実験をしなさいよ。
溶媒の変更は10年早いとは言わんが、まず追試したあとだ。

527 :あるケミストさん:2005/05/23(月) 23:59:29
>>523
おぃおぃっ!ふざけんな

528 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 22:07:53
つうか有機やってない自分でも
ニトロベンゼン→酢エチはありえないと思う。
ルイス酸触媒使うのにエステルを溶媒にするってのは有りなんですか?
アセトニトリルとか、ジプロピルエーテルとかTHFや1,4-ジオキサンは微妙かな、DMSOとか
そんな辺りが思いつきます。

529 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 22:14:14
LAHをつぶしたらドロドロになってしまった。
先輩が「何度も繰り返し抽出しろ」というから
10回抽出してエバポしてNMRとったら酢エチだらけ。
先輩に見せたら「トリオール抽出しようとしたの?」
ふざけるな!!

530 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 22:17:39
有機化学が科学である以上、根性ではどうにもならんよ。

531 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 22:22:28
>>530
なに、希土類の初期の分離法に比べたら屁でもない。
希土類の分離はクラシックな方法では数千から数万回の再結晶操作が必要だ。

532 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 22:26:00
>>529
トリオールの抽出はきついっす。
アルコールで抽出して頑張って水抜いてとかかねぇ?

533 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 22:26:01
>>529
LAHは塩酸加えて徐々にpH調節すれば固まって濾過しやすいよ。

534 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 23:10:12
ブタノール抽出かな

535 :あるケミストさん:2005/05/24(火) 23:16:30
硫酸ナトリウムの10水塩を突っ込んで結晶水でつぶし、そのまま濾過して
濃縮しカラムにかけてしまう。簡単。

536 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 00:30:49
>528
>THFや1,4-ジオキサン
下手すっと重合しちゃうよん

537 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 01:16:02
やっぱアセニト、ニトロメタンだな。
ハロゲン系でもOKならジクロロベンゼンあたりか。
クロロホルムでもいいならそれがいい。

538 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 02:21:15
二硫化炭素は?

539 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 08:24:14
ニトロベンゼンではうまくいかなかった(あるいは処理が難しい)のだが
どうしたらいいでしょう、って聞かれた訳じゃないじゃん。
そんなに親切に教えてあげるこたねーよ。

540 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 13:09:01
>>529
先輩に言われたからってトリオール抽出しようとする
お前が馬鹿w
突っ込むところだろ?

541 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 23:03:17
>>536
そうなんですか。
そういえば、モレシが入った古いTHFに色が付いて重くなっていたんですが
ひょっとするとそれが原因かもしれませんね。
単純に酸化が進行しただけかもしれませんけど。

542 :あるケミストさん:2005/05/25(水) 23:20:22
>>541
THFはモレシ入れて保管すると重合して糸を引くよ。



543 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/25(水) 23:23:53
古くなったTHFなんか、絶対使うな。
ポリマー以前に、過酸化物がこわい。すっぱり廃棄すること!

544 :あるケミストさん:2005/05/26(木) 22:11:06
二級アルコールをDMSO中、Pummerer転移の条件でMTM化したいのですが。
副反応で起こりうるアルコールの酸化を抑えることは可能でしょうか?



545 :あるケミストさん:2005/05/27(金) 09:33:22
>>544
酢酸を入れる。


546 :あるケミストさん:2005/05/27(金) 12:45:24
>545
レスありがとうございます。
が、もう酢酸を大過剰に入れる条件は試しました。
MTM化はもちろん進行するのですが、やっぱり20%程度は酸化されるので…




547 :あるケミストさん:2005/05/27(金) 12:47:03
         _,,..,,,,_  
         / ,' 3  `ヽーっ 
         l   ⊃ ⌒_つ
          `'ー---‐'''''"
荒巻スカルチノフのガイドライン
http://that3.2ch.net/test/read.cgi/gline/1116601569/l50

548 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/27(金) 13:51:32
活性化剤、何にしてる?無水酢酸?
それから、選択性を上げたければ温度を下げるのが基本セオリー。

549 :あるケミストさん:2005/05/27(金) 14:11:15
test

550 :あるケミストさん:2005/05/27(金) 14:15:02
アセチレンにスルホン酸を導入する何かいい方法はありませんか?

551 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 09:22:46
アミノアルコールから1stepでオキサゾリンを合成してるのですが
収率がイマイチです…どうすれば……

552 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/28(土) 09:54:55
>>550-551
こういう質問、どういう原料で何を作ろうとしているかをはっきりさせて
おかないと答えようがない。自分はどういう困難に直面していて、◯◯を
やってみたけどうまくいかなかった、というならまだわかるが。
こんなところで聞かないで、自分の指導者に聞きなさい。

553 :502:2005/05/28(土) 12:17:31
>>503

Sandmeyer行ったよ。ありがとう。

>30分後、0度で48%HBrに溶かしたCuBr滴下

これが駄目だったっぽい。
100度のCuBrのHBr溶液に何回かに分けて
ゆっくりシアゾニウムを加えたら行ったよ。

554 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 12:47:54
>>500-501
その程度の質問しか出来ないお前らには無理。

555 :503 ◆CmG1xvR.EM :2005/05/28(土) 16:21:13
>>553
よかったね。
おそらく、Cuアシストでジアゾニウムの分解が起こったのだろう。
モノに対してCuが過剰に存在し、かつ、強酸条件でアニオン種の反応性を
抑えたのが功を奏したと思われる。

556 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 18:07:16
>>551
アミド化してからチオニル?

557 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 22:04:38
いきなりの質問ですみませんが、
CH2(COOC2H5)2とCH2CO(CH3)2の酸性度はどちらが大きいですか??
この問題を考えてて引っ張る置換基が大きいほど酸性度が高いっぽいのですが、
自分では左のほうが酸性度が高いと考えたのですがいかがでしょうか?



558 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 22:27:47
>>556
DFMBAという試薬を使って一発です

559 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 23:44:04
質問です。
エリスロマイシンの構造上の特徴って 何ですか?
どうか 教えて頂けませんか

560 :あるケミストさん:2005/05/28(土) 23:45:45
>557
エステルはエーテル酸素からカルボニルへ電子供与されることで
安定化効果が期待できる(共鳴式が書ける)から、ケトンに比べてα水素の酸性度は低くなる。
エーテル酸素のカルボニル炭素に対する誘起効果も考えられるけど、
誘起的電子求引効果よりも共鳴による電子供与効果のほうが強い。

561 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/29(日) 00:09:28
>>559
炭素と酸素と水素でできている。

562 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 00:11:36
>>560
特に錯体に関してなのですが、
σ結合と電子的な効果と、π結合の電子的な効果と
勿論ケースバイケースなのは分かるのですが
これこれこういう効果を示して、どういう性質を帯びてくるとか。
丁寧に解説した本ってありますか?
そのままアンモニアが配位しているとかは分かりますけど、
配位子の置換基効果とか、軸方向とか。
シュライバー無機を読んだだけでは、結局どうなのってのが謎でして。

563 :492:2005/05/29(日) 00:28:08
>>509-514
遅くなってすみません。
沢山の書き込みありがとうございます、参考になりました。
>一番杜撰なものを採用してもそれほど大きな問題は発生しない
妙に勇気付けられました。

564 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 00:40:39
alpha,beta-diketoneの活性メチレンはすごいぞ。

565 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 01:07:34
>>559
とっても複雑。

566 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 01:37:59
>>559
スカンジウムやテクネチウムを含んでいない。

567 :559:2005/05/29(日) 01:45:48
答えて頂いてありがとうございます。すいません変な質問で…
もう一つ お聞きしたいんですがコシンセシス実験における 変換株と分泌株の機能は何ですか?

568 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 02:08:45
>559
見たままだけど…
14員環状ラクトンにアミノ糖が結合している。
いわゆるマクロライドである。とか。


569 :あるケミストさん :2005/05/29(日) 19:44:33
アセトアミドの合成なんですけど、CH3COOH+(NH2)2CO3・H2O→CH3CONH2
これであってますかね?学校からもらったプリントにはこう書いてあるんですけど、
炭酸アンモニウムは(NH4)2CO3なので、これはプリントが間違ってるんでしょうか?

570 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 19:46:36
>>569
だね

571 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 20:32:11
CH3COOH+(NH4)2CO3・H2O→CH3CONH2
なんですけど、何回やっても右と左の数を合わせられないんですけど、
どなたかおしえてくだせいませんか?

572 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 21:07:29
>>571
2CH3COOH + (NH4)2CO3・H2O → 2CH3CONH2 + 4H2O + CO2かな?

炭酸アンモニウムの中のアンモニアの部分だけが反応するので、残った炭酸の
部分が副生成物として放出されないとおかしい。


573 :557:2005/05/29(日) 21:11:19
>>560
レスありがとうございます!
おかげさまで助かりました。

574 :あるケミストさん:2005/05/29(日) 23:39:04
>>572
ありがとうございました。

575 :あるケミストさん:2005/05/30(月) 00:53:38
2CH3COOH + (NH4)2CO3・H2O → 2CH3CONH2 + 4H2O + CO2
酢酸が50mlで0.874mol、炭酸アンモニウムが15グラムで0.132mol,
、アセトアミドの収量が15グラムで0.254mol、
収率を計算すると0.132×2=0.264mol
0.254/0.264×100=96%
こういうふうになったんですけど、収率96%ってありえるんでしょうか?
そもそもこの計算あってるんでしょうか?

576 :あるケミストさん:2005/05/30(月) 10:06:53
計算はあってるけど・・・・・・・
収率ってのは質量で考えるんでない?モルが好きならそれはそれでかまわんが・・・
しかし、何を持って

こういうふうになったんですけど、収率96%ってありえるんでしょうか?
そもそもこの計算あってるんでしょうか?

なんて書いてるんだね?

577 :あるケミストさん:2005/05/30(月) 10:18:04
別にいいんでない?
本当にアセトアミドだけなのか疑問だけど

578 :あるケミストさん:2005/05/30(月) 12:23:47
>>575
アリエナイ収率を選べ
@ -5.2%
A 96.0%
B198.1%

579 :あるケミストさん:2005/05/30(月) 16:49:51
>>578
@ナスフラがあせとんまみれだった
A一般的にありえる
Bゴミor溶媒たっぷり

ってとこですかね。

580 :あるケミストさん:2005/05/30(月) 22:18:11
>562
すみません、レス遅れました。
自分かなり苦手なとこなので
そんな本があるなら自分も読んでみたいです。
ってことで、他の方の知恵を拝借したいところ。

581 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 01:02:35
皆様、お力を貸してください。

フォスミドマイシンはドラッグデザイン的に優れた化合物であるが その理由を説明せよって問題なんですが 理由を教えて頂けませんか

582 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/31(火) 08:09:20
>>581
宿題は自分でやれ、といいたいところだが、天然物であるフォスミドマイシンが
「ドラッグデザイン的に優れた化合物」というのは意味がわからない。
問題が悪い。

583 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 08:38:59
>>559
ポリエンマクロライド
>>581
それだけ言われて答えるのは難と思うが....

584 : ◆CmG1xvR.EM :2005/05/31(火) 08:54:36
>>583
エリスロマイシンは「ポリエン」ではない。

585 :さふぁいや:2005/05/31(火) 16:20:26
大学の物理化学(有機化学)で凝固点降下のことを
勉強してておもったのですが
シクロヘキサンの中に安息香酸を入れると
純溶媒のときよりも凝固点降下により凝固点が下がるのですが、
酸ってシクロヘキサン中ではどのような分子状態になるのですか?


586 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 16:25:35
>>585
http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1116507043/609
が同じこと聞いてるから参考にしたらいいよ

587 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 20:17:20
溶けねえだろ

588 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 23:30:39
ベンゼンにはガンガン溶けるんだし結構溶けるんじゃ

589 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 23:33:09
溶けねーだろ、フツーに考えて。

590 :あるケミストさん:2005/05/31(火) 23:57:08
溶けるだろ、普通に考えて。

591 :あるケミストさん:2005/06/01(水) 23:51:11
有機はこのスレですか。。分かる方いらっしゃいますか〜??

プロテインキナーゼはセリンをリン酸化するんですが
カゼインの中の16個のセリンのうち8個がリン酸化されるんですが
何を区別して8個だけリン酸化するんですか?

592 :あるケミストさん:2005/06/02(木) 08:03:36
そのプロテインキナーゼが非選択的にリン酸化するのならば、セリンが
溶媒接触表面に露出しているかどうかが反応性を左右するだろう。
しかし、多くはそのキナーゼの性質、つまり機能に左右され、それは
リン酸化によっていかなる情報が授受されるかによる。
だから、有機化学的にはこれだけの情報ではその理由は「わからない」。

593 :あるケミストさん:2005/06/02(木) 09:45:31
>>591
おまえ、マルチだろ
氏ねよ

594 :あるケミストさん:2005/06/02(木) 17:04:08
フェニルホスホン酸とホルマリンとジ−2−エチルへキシルアミンを
原料にしたMannich反応をしたんですが反応物の精製方法が
わかりません。誰か助けてください

595 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/02(木) 17:12:02
ホスホン酸がらみは、何の目的でその反応をやったのか言わなかったら
教えられない。悪しからず。

596 :あるケミストさん:2005/06/02(木) 20:46:40
>>595


597 :あるケミストさん:2005/06/02(木) 21:28:25
>>596

598 :あるケミストさん:2005/06/02(木) 22:01:37
>>595
抽出剤の合成っす。

599 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/02(木) 22:18:46
抽出剤?ちと、よくわからんな。
フェニルホスホン酸って、Pフェニル?それともOフェニル?(ジフェニル?)

600 :あるケミストさん:2005/06/03(金) 00:58:27
命名法からいってPフェニルに決まっとろーが、
>>594に代わってレス

601 :あるケミストさん:2005/06/03(金) 07:35:47
すいません間違えました。↑
質問ですが、HO−Ar1−Ar2−OMe
という化合物から、Bn−Ar1−Ar2−OHというように
選択的に変換するにはどうしたらよいでしょうか? 芳香環上にはアルキル基しかありません。

602 :あるケミストさん:2005/06/03(金) 21:18:12
601です
間違えたというのが間違いです
600さんは間違えていません
すいませんでした。

603 :あるケミストさん:2005/06/03(金) 23:57:50
>>601
作りたいのは
Bn‐Ar1‐Ar2‐OH
なの?
BnOーAr1‐Ar2‐OH
じゃなくて?

604 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 01:31:39
クーゲル蒸留とbulb to bulb 蒸留はどう違うのでしょう?

605 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 02:05:18
>>604
ドイツ語と英語、どちらが好きかの違い

606 :604:2005/06/04(土) 02:10:31
>>605
某宮廷助手が全く違うと言っておりましたが。

607 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/04(土) 02:15:57
>>606
そういう重箱の隅を突っつくようなローカル知識につきあう必要なし。
大学では「そんなことも知らないのか」とさもバカにしたようなことを
言われるが、どうでもいいこと。

608 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 02:37:06
>>606
じゃその「助手」に何が違うのか聞いてみれば?
こんな匿名掲示板で聞く問題でもないでしょ。

609 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 03:21:45
巻く、巻かないというのはどういうことなのでしょうか?

610 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 03:24:12
c-c結合を作るか作らないかということ>>609

611 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 03:37:50
>>609
環を作るかどうか、ということ。

612 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 09:48:29
>>608
もちろん聞きました。
bulb to bulb は二つのフラスコをガラス管で連結して、真空に引き、精製前のものが入ったフラスコを加熱し、
受ける側を冷却して液体を移して精製する方法でいわえるクーゲルとは全く違うと聞きました。
強く力説されたので、自分のこれまで考えていたことが違うのかと不安になったため、経験豊富な方の集うこのスレで聞いてみた次第。

613 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 09:54:21
>>612
クーゲルは?おんなじことするんじゃないの?


614 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 10:14:19
>>612
おおっ、ではその助手の定義によるクーゲルとは一体何だ?

ついでに、その助手に「では何で、エバポとかクーゲルって回転させるんですか?」と
聞いてくれ。「突沸を防ぐためだろ」と答えたら、その場でDQN認定していいぞ。
(正しくは基本的に薄膜蒸発)

615 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 10:31:01
>>614
結果としてとっぷつを防ぐんだからそのくらい大目に見てやれよw
しかし、さすが糞宮廷だな。DQN専門学校だからな。
いる奴もいく奴もどっかおかしい。

616 :あるケミストさん:2005/06/04(土) 11:44:23
減圧留去とエバポも全く別もの、とかも言ってるんじゃねーの?

617 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 07:13:34
>604
蒸留前後のものを空気にさらすのかどうかということが最大の違いではないかと。
bulb to bulbであれば蒸留する前も後も不活性雰囲気でできますし。
うちの研究室では蒸留の元の側にベンゾフェノンケチルが入ったTHF-d8とかを入れて
これをbulb to bulbでNMR tubeに直接入れて不安定化合物のNMRとってます。
クーゲルじゃこういうことはできないよね。
ということでその宮廷助手の方は間違ってないんじゃないでしょうか。

618 :617:2005/06/05(日) 07:21:46
そうそう、追加ですがbulb to bulbでは普通元の側を加熱しません。
加熱しないと飛ばないような液体が元の側に入っているとして
元の側を加熱して受ける側を冷却するだけなら
ラインの途中の室温部分で液化して、ラインの内部を洗うだけになってしまいます。
室温部分が通常の蒸留装置の冷却管部分に相当するということです。
ということでうちの研究室では軽くて飛びやすい有機溶媒の脱水用に使ってます。
クーゲルとの違いは納得いただけたでしょうか?

619 :604:2005/06/05(日) 09:33:10
>>617 >>618

ありがとうございます。
話を聞いただけだと、何でそんな変な方法を、と思いましたが、そういう用途もあるのですね。

では、クーゲルをbulb to bulb と表記するのは間違いなのでしょうか?

620 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 10:53:11
>>617-618
その違いを以て「全く違う」とするのはいかがなものかと

621 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 13:28:41
POCl3でのクロル化がうまくいかないのですが。
どのような工夫が必要なのか、できたら教えてください。


622 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 13:34:34
>>621
反応温度に気をつけながらゆっくり加える、水の混入を避ける。

623 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 14:46:16
>>619
だからそんな助手の言うことなんか気にするなって。
あくまで違うと言い張るんなら、明確に区別して使ってるソースを示して欲しいもんだ。
参考 Loewenthal著 有機化学実験法 -指針と助言- より
ttp://mole333.hp.infoseek.co.jp/cgi-bin/g/source/mol0017.gif

624 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 15:08:42
>>617-618
それはBulb-to-bulbを応用した例の一つだろ

>蒸留する前も後も不活性雰囲気で
これはクーゲルでも可能

>元の側を加熱しません
これじゃ蒸留できる物質がかなり限定されますが…

>ラインの途中の室温部分で液化して
クーゲル(ガラスチューブオーブン)はその辺を考慮してますよ

625 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 17:17:45
>>618
>ラインの途中の室温部分で液化して
んなもんリボンヒーターでも巻いとけ。

626 :あるケミストさん:2005/06/05(日) 20:55:07
"bulb"という表現からしてクーゲルの球から来たと思うんだがどうよ?
>>617のような手法に使うほうが本来の意味から外れてるのでは?
よく知らないけど。

627 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/05(日) 21:20:51
>>626に同意。減圧ラインを使ってトランスファーすることをbulb-to-bulbと
言うのかもしれないけど、研究室の方言のような気がする。
だから、呼び方を間違えて実験操作を間違うような事故が起こらない限り、
そんなことはどうでもよいと思う。

>>621
POCl3の濃度が重要。ただ、クロル化試薬はいろいろあるから、いろいろ試して
みたら?

628 :617,618:2005/06/06(月) 02:16:22
どうやら>623のいうように僕のやっている方法はbulb to bulbではないようですね。
調べもせずに適当なことを書いてしまいました。
http://designer-drugs.com/pte/12.162.180.114/dcd/pdf/kugelrohr.cooling.pdf
しかしbulb to bulb=クーゲルではないようで、bulb to bulbという昔からある一般的な方法を
簡単にやるための実際の市販装置がクーゲルといったところかもしれません。
僕のやっている方法の名前を調べてみたところtrap to trapという方法のようです。
small scaleで何度もやるのがbulb to bulbならtrap to trapはこれには含まれないかも。

ただ、人に聞いてみたところ>624の言うようにクーゲルでtrap to trapに匹敵する
不活性雰囲気を保つのは厳しいそうです。その程度で保てる不活性雰囲気では
ほんとに酸素にも水にも不安定な化合物は単離できないんだと言われました。
trap to trapにおいてラインの途中で液化するのが駄目というのは、
やはりグリース等の混入を心配しているからではないかと。
グリースをつけなくてもいい程度の適当な不活性雰囲気では駄目というのが
うちの研究室的な方針のようです。


629 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 12:16:54
質問です。
試薬のTBAFと生成物がTLC上で同スポットで存在しています。
分液でも(どちらも水層に・・・)、カラムでも分離できません。
何かよい方法はないでしょうか?

630 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 12:22:44
綺麗に蒸留できればなんでもいいよw

631 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/06(月) 12:33:17
>>629
迷うことなく、ゲル濾過で分離。
もしサイズが近かったら、イオン交換樹脂を試してみたい。

632 :604:2005/06/06(月) 12:49:17
皆様、懇切丁寧なレスありがとうございます。
私もググッてみましたが、クーゲル=bulb to bulb と記載しているものも多いもののの、レスを総合すると
厳密にはクーゲルとはbulb to bulbと総称される手法の一つという感じがしました。(研究室の方言みたいなものもあるのでしょうが。)
実験項とかにはクーゲルのときは、きちんとクーゲルとかいたほうがいいのでしょうね。(文献だと明らかにクーゲルのところをbulb to bulb と記載しているものもありますが。)

633 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 20:39:49
601です。遅レスすいません
603さんの言う通りBnO−Ar1−Ar2−OHです。
ベンジル残してメチルだけ外したいのです
(結果的にそうなればいいです)
保護基のかけかえも含めて何か方法ありますでしょうか?

634 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/06(月) 21:16:14
そこでテクニックを労して、ベンジル残しのメチル外しをするより、
保護基としてメチルを使わない合成ルートでやり直すか、ベンジル以外の
保護基について検討することを、謹んで勧める。
方法はあるかもしれないが、条件探しに予想以上に時間がかかるだろう。

635 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 21:30:09
初歩的なことですいません
水素1mlって何gですか?

636 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 22:21:45
>634さん
やっぱり苦しいですか
メチル落とすときはほとんど落ちますからね。
あきらめつきました。
いい原料がないので遠回りですが、
別のルートで行きます
そのほうが結果的に早そうですね。
レスありがとうございます。

637 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 22:46:55
教えて欲しいのですが三級アミンと二級アミンが混ざってる溶液で
三級アミンだけ取る方法はありませんか?

638 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 23:05:02
>>637
pH調整して抽出とか

639 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 23:17:19
EtSNa,DMFで100℃くらい熱かけてやればdemethylationできる、みたいなpaperを見たような…
今手元にないからうろ覚えの情報しかないけれども。これでもやっぱりBn落ちるのかな…

640 :あるケミストさん :2005/06/06(月) 23:24:30
亜硝酸と反応させれば


641 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 23:25:04
抽出で取れるんですか?

642 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 23:36:01
>>641
片方だけ塩にできれば可能じゃないかなぁという気がする。
3級の方が塩基性強いから。
ただし選択率は保証できない。

643 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 23:43:20
あ〜なるほど。その取りたい三級アミンについてるアルキルが鎖長
長いんで塩基性はさらに強いと思うんですよね

644 :あるケミストさん:2005/06/06(月) 23:54:45
>643
アルキル長いなら、立体障害も考慮した方が良いかも(塩基性弱)
結局は >638 か。

645 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 00:01:32
素人考えだか
二級アミンをアミド化とかしてから酸塩基抽出して、三級アミン取り出すのはダメ?

646 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 00:28:40
すいません
酢酸エチルの合成法って、
酢酸とエタノールの合成以外にあったらおしえてくらさい

647 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 01:27:51
アセチルクロライドと酒精

648 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 14:03:42
>>646
アセトアルデヒドとアルミニウムエトキシド

649 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 14:11:57
>>646
ジエチルエーテルとルテニウムオキサイド

650 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 20:47:48
639さん
残念ながら、調べてみたらその条件で脱ベンジルしてる
文献がありました
レスありがとうございます。

651 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 21:56:39
>>650
いやいや。こちらこそ不確かな情報を流してしまって申し訳ない。

その後のステップ(経路を転換するのかもしれないけれど)がうまく行くように祈ってますよ。

652 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 22:16:39
シリル基ってHIで落ちるのかね

いや適当だけど

653 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 22:21:55
Front effectについて詳しく教えていただきたいのですが。

654 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 22:48:29
ひょんなことから、トリフルオロメチル基の入った化合物を作ることになったんです。
ところが、反応が行ったと思いきや、カラムかけると出るのが早いし、挙げ句の果てはエバポで飛んで消え去るし…orz
なんか良い取り扱い方って、ありますか?

655 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 22:54:59
>>654
フルオラス溶媒で抽出→蒸留

656 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 23:09:23
>>646
エタノールの酸化
酢酸+エタノールが使えるのはエチレンが安価に手に入る環境のみなので
エタノールの酸化が有望だったりもする。
ただし日本では酒税がかかるので不可能。

657 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/07(火) 23:10:14
十分にフッ素量が多くないと、フルオラス溶媒は使えない。
思ったほどにはうまくいかないよ。
それより、カラムの溶媒にクロロホルム-TFE系とかを試してみたら?
流速を十分落とすことを忘れぬように。

658 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/07(火) 23:12:47
>>648は酢エチの工業的製法。なかなか渋い反応をご存じで。
カニッツアロの変法だが、正しい反応名を忘れちゃった。ごめんな。

659 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 23:16:08
>>658
酢エチという非常に安価な溶媒を作るのに
アルミニウムエトキシドなんて使えるのですか?

660 :654:2005/06/07(火) 23:28:55
ありがとうございます。
溶媒の留去には、エバポ(減圧)ではなく、常圧蒸留でしょうか?

661 :あるケミストさん:2005/06/07(火) 23:41:14
>659
不均一触媒なら別に問題ない。量をどかどか作れば元は取れるし

662 :あるケミストさん:2005/06/08(水) 00:26:50
>>661
ああなるほど。触媒にして不均化みたいなことをするのですね。
そういえばアセトアルデヒドを原料にする合成法をどこかで聞いたような。

663 :あるケミストさん:2005/06/08(水) 10:53:54
糖類を濃縮してシラップ状になりましたが、これを結晶化する際にはどんな手段が有効なのでしょうか?

664 :あるケミストさん:2005/06/08(水) 21:18:49
         HO  OH             O  O
          |  |              ||  ||
      OH CH=CH          OH CH-CH
       |   |  |    →       |  |   |    + 2H[+] +2e[-]
OH-CH2-CH-CH .C=O   OH-CH2-CH-CH .C=O
          `O´               `O´

別用で作ったけど、ついでに貼っておく

665 :あるケミストさん:2005/06/08(水) 22:03:30
>>663
シラップになる前に種結晶入れても駄目ですか?
あとあまり溶解度の高い溶媒よりも適度に低いものを用いた方が良いかも。

666 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 01:20:05
水素化トリブチルスズ(Bu3SnH)を用いて、
あるヨウ化物を(R-I)を還元してアルカン(R-H)としたのですが、
スズ化合物のカスがカラムしても目的物から分離できずに
困っております。

何かスズのカスの貧溶媒ってありますか?
それとも何か良い分離の仕方がありますでしょうか?
目的物は高沸点化合物で蒸留はできません。

667 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 01:37:52
ノルマルブチルリチウム(n-BuLi)

ノルマルブチルリチウム(n-BuLi)を使った反応なんですが上手くいかないのです・・・

[Scheme]
Thiophene + n-BuLi ---(-5℃/THF)→ 2-Li-Thiophene (黄色くなった)

2-Li-Thiophene + 1-Br-Octane ---(室温/THF)→ 2-Octyl-Thiophene (出来ない)

参考にしている文献は「2-Methyl-Thiophene」を合成する方法なのですが、全く目的生成物が得られません
合成の研究室ではないため、どの原料も扱った事がありません・・・
誰か、アドバイスください^^;助けてください・・・

668 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 01:54:29
>>666
よく、work up の際にKFの水溶液で振る人いるけど、あれは難溶性のフッ化物にするため?
エロい人の降臨を待つ。

669 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 02:14:50
>>667
2-Li-Thiopheneからメチル体ができてオクチル体ができないとは到底思えないので、
たぶん、一段階目のリチオ化が行ってない。
実験項がその温度条件なら、問題は使ってる溶媒がきちんと脱水されていない以外の理由が思いつかない。

670 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 02:17:12
>>668
どうも有難うございます。
Bu3SnIがBu3SnFとなるんですね。
フッ化物は難溶性なんですか?
分液のとき試してみます。濃度は5%とかで平気なんでしょうか?
カスはヨウ化スズ化合物とは限らないだろうけれど、
みんなフッ化物になるのかな?
というか引き続きエライ人の降臨を待っております。

671 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 08:05:30
>>667,669
メチルとオクチルでは結構違うような…
試しにメチルでやってみたりしたら?

その反応はやったことないけどn-PrMgBr + BrThiophene + Ni(dppp)Cl2 → PrThiophene
みたいな反応ならある。
Ni(dppp)Cl2は1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル(II)ね。

672 :エロの人 ◆CmG1xvR.EM :2005/06/09(木) 08:30:18
>>668
KFで処理する時は、反応液に濃厚溶液を加えてしばらく回す。私の記憶では
1〜2時間かかったような気がするが、同時に話ほどにはうまくいかなかった
記憶もある。
使うスズの量を触媒量にして、還元剤で回す方法もある。固定化したスズも
あったと思う。
それから631でも書いたが、分離で困ったらゲル濾過が吉。自分が学生の頃は
そういう技術は一般的ではなかったので、初めてやった時にはカンドーした。

>>667
我思うに、THFの脱水不十分の他に、リチオ化チオフェンの不安定さが
上げられる。冷却効率が悪いと反応熱で分解することがあり得る。
あと、できているのに回収できていないというのがある。
後処理と精製をどうやっているのかな?


673 :エロの人 ◆CmG1xvR.EM :2005/06/09(木) 11:33:48
追加:
リチオ化チオフェンの反応性は結構低くて、銅アート錯体のダミーリガンドと
して用いられることもある。ジアルキル錯体でアルキルを2個使うのが
もったいない時に、一個をチオフェンにする使い方。
だから、ちょっと立体障害があるといかない可能性は大いにある。
その場合、リチオ化チオフェンが求核的に反応しないで塩基として作用し、
アルキルブロミドのβ脱離だけが進行すれば、濃縮したら何にも残んない。

674 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 12:56:00
BuLiでのortholithiationってメトキシじゃなくてメチルチオでも行くのかな?
教えてエロい人。

675 :スーパーエロ ◆CmG1xvR.EM :2005/06/09(木) 14:06:37
>>674
メチルチオでもたぶんいくだろう。配位力は硫黄の方が大きいしね。
ただチオメチルの場合、メチル水素の酸性が強くなるのでそっちにリチオ化が
進行する可能性も強く考えられる。
実験結果はどちらに転ぶかわからない。

なおメチル水素の酸性が強くなっている原因はアニオン電子のAr-S結合のσ*への
電子供与による安定化と言われていて、芳香環のリチオ化は一電子移動による
ラジカルメカニズムと言われている。温度によって選択性が変化する可能性は
強く残る。おそらく低温ではorthoリチオ化が優先し、昇温するとメチル位に
リチウムが移動するだろう。

ただ、やってみないとわからん。とりあえず、重水置換実験でもやってみたら?

676 :あるケミストさん:2005/06/09(木) 19:53:24
>>665
その種をどうやって入手すればいいのかわからないのですが・・・・

677 :あるケミストさん:2005/06/10(金) 12:25:45
>>676
少量フラスコに取って
ドライアイスに押し当て
ヘプタンをちょっと入れ
スパーテルでひっかく。
スリの部分を利用した方がはやいかも

678 :あるケミストさん:2005/06/10(金) 21:27:53
Phってフェノールの略であってる?

679 :あるケミストさん:2005/06/10(金) 21:47:45
>678
違う。phenylの略

680 :あるケミストさん:2005/06/11(土) 00:18:23
>679
ありがと

681 :あるケミストさん:2005/06/11(土) 00:28:08
>>674
メチルチオは普通メチル水素が優先的に引き抜かれるよ。

682 :あるケミストさん:2005/06/11(土) 18:31:30
文献にある条件(再結晶)でシストランス異性体のうちトランス体だけを
回収したのですが、分析の結果シス体も2%ほど含まれていました。
再度再結晶するのは量が少いので、どうしたらいいか途方に暮れています。
数mg回収できればいいのですが、クロマト条件はないし...。HPLCでシ
ストランスが分離出来る分析条件があるだけです。
こういう場合、皆さんならどうしますか?

683 :あるケミストさん:2005/06/11(土) 18:55:34
>>682
普通は分取HPLCだと思うが。自分のところになければよその研究室に
借りに行くべし。

684 :あるケミストさん:2005/06/11(土) 19:35:16
>682
PTLC。GPC。

再結晶は量が少なくても案外できるもの。
50mgぐらい残ってるならダメ元で挑戦してみては?
失敗したら溶媒濃縮したら良いんだし。

685 :あるケミストさん:2005/06/11(土) 20:47:06
銀分取TLC

686 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/11(土) 23:36:38
>>682
いっそのこと、異性化させてトランスにまとめちゃうとかどうですか?
ヨウ素で処理するとか。
ただ、文献既知だったら量を作ったらどうですか?目的にもよるけど。

687 :あるケミストさん:2005/06/13(月) 00:48:30
ベンゼンとt-butylchlorideのFriedel-Craftsアルキル化反応において、
1,3,5-tri-t-butylbenzeneの反応機構が途中までしか分からん。
具体的に言えば、p-di-t-butylbenzeneから1,2,4-tri-t-butylbenzeneにになるまでは
分かったけど、そこから先どうなるか分からん。
実験を担当した教授曰く、m-di-t-butylbenzeneから1,3,5-tri-t-butylbenzeneへの反応は進まないらしい。
教えてえらい人。

688 :あるケミストさん:2005/06/13(月) 06:07:10
m配向性なんてあるわけねえじゃん

689 :あるケミストさん:2005/06/13(月) 07:42:28
t-butylはかさ高いからじゃないの。

690 :あるケミストさん:2005/06/13(月) 07:57:53
1,2-転位じゃねーの?よく分かんないけど。

691 :あるケミストさん:2005/06/13(月) 22:29:22
以上3つのヒントから考えましょう。
つか答えはでてます

692 :あるケミストさん:2005/06/14(火) 23:52:46
>>688-691
サンクス

693 :あるケミストさん:2005/06/15(水) 22:48:08
最初のところだけを偉大なる福井先生のフロンティア理論で説明してあげる。
m-di-t-butylbenzeneのHOMO軌道は4,6位の炭素上にしか広がっていないので、
2,5位はどうやってもカチオンとは反応できない。
ってこよで、HOMOとカチオンのLOMOとが最初に重なって新たな結合が出来るのは4位。
すなわち、4-t-butyl-m-di-t-butylbenzene(=1,2,4-tri-t-butylbenzene)が最初に出来る。


694 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/15(水) 23:01:18
>>693
その説明はおかしい。m-di-t-butylbenzeneなんか経由しないよ。
しかもHOMO(そのあとに軌道を付けるな)が、4,6炭素上に「しか」広がって
いないというのは、どういうこと?意味がわかりません。
それに、反応性は軌道の係数だけでは決まらないぞ。
説明は支離滅裂だし、反応機構も間違っているじゃないか。出直せ。

695 :あるケミストさん:2005/06/15(水) 23:15:44
大体o,p配向性のt-butylbenzeneから
m-di-〜が生成すると考えるのはおかしいだろうと
有機が専門でない自分は思う。
立体障害を鑑みればp-di-体が最初に生成してくるのではないだろうか。

696 :あるケミストさん:2005/06/16(木) 01:54:03
p-di-体から付加、転移がいっぺんに起こって1,3,5-体が生成でいいのかな?

697 :あるケミストさん:2005/06/16(木) 09:08:16
過マンガン酸カリウム以外に、o-トルエンスルホンアミドの酸化にどのような
酸化剤が適しているか教えてください。
お願いします。

698 :あるケミストさん:2005/06/16(木) 10:59:44
K2Cr2O7だ

699 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 00:30:31
>695
モノ体からはp-ジ体ができやすいが、t-butyl基はメタ位を不活性化
しているわけではないので、メタ体も少しできる。
オルトは立体障害で入らないのでp-ジ体にはそれ以上入らないが、
プロトン付加からモノ体に戻るものがある(平衡反応だから)。
メタ体へのプロトン付加はカチオンがt-butylの付いている炭素に
出やすいので元に戻りにくくなっている。
この平衡反応の繰り返しから結局一番安定な1.3.5-トリ体が残る。

700 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 07:37:49
>>694
フロンティア理論だけなら>>693の説明は間違ってないと思うよ。
立体障害がなければ電子供与基の1,3置換ベンゼンの4位にカチオンが実際に入るんだし。
軌道計算してみたら。実験検証なら1,3-Ph(OH)2とHexBrあたりを反応してみたらよいよ。
>>699
で、結論としてはこれが実験事実を一番うまく説明していると思う。

701 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 10:25:34
>プロトン付加からモノ体に戻るものがある(平衡反応だから)
求電子置換って平衡なんですか??

702 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/17(金) 11:01:38
>>699
その説明は、間違っている。
>>687にあるように、m-di-tBuから行かない理由が説明できない。

>>701
実はこの反応は可逆反応です。その証拠にt-Buはフェノールの3,5位に
求電子置換が起こらないようにする一種の保護基として使うことがあり、
反応後にルイス酸条件で処理すると脱離させることができます。

この質問に対するレスをよく読んでみると、自ずと答えは明らかなはずです。
私の699と701に対するレスは、ヒントでもあります。

703 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 12:36:17
701です。
不理解者が横レスして申し訳ないのですが、
普通に出てくる教科書レベルの求電子置換反応は平衡じゃないですよね?

初級教科書に求電子置換の配向性の説明に、中間体のカチオンの安定性を
議論していますが、上でも議論されてるように電子密度の差による
求電子剤の反応速度の差で議論してはダメなのでしょうか。
ご指摘、ご教授お願いします。

704 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/17(金) 13:33:13
普通、初級教科書では配向性の説明は電子密度ですると思いますが。
中間体カチオンの安定性で議論するというのは、ちょっと意味がよくわかり
ません。
詳しい教科書では、分子軌道概念を取り入れて軌道の係数やエネルギー準位を
考慮するはずです。反応性を示すパラメーターはいくつかありますので、
調べてみて下さい。

求電子置換反応では、カチオン中間体(テキストで書くのは難しいけど、
置換位置に水素と置換基がsp3で結合して、残りが非局在カチオン)を経て
置換体へと反応します。
可逆反応(平衡反応)になるためには、生成系から中間体への逆反応が
進行するか、が問題になります。
求電子置換反応でも置換基が電子求引性の場合(アセチル化やニトロ化)の
場合はπ電子にプロトン化が起こらないので(正確には起こりにくいので)、
可逆にはならないでしょう。これに対し、アルキル化ではむしろプロトン化が
起こりやすいので、可逆になります。
ただし、可逆になるためにはプロトン化を起こしうる強いルイス酸性条件が
必要ですし、置換基カチオンの安定性も問題になります。例えばトルエンを
ルイス酸で処理してもベンゼンにはなりません(極高温条件ではどうだか
わかりませんが)。
逆に言うと、これらの条件を満たしうるt-ブチル化は条件次第で可逆反応と
なるでしょう。

705 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 14:18:18
>>704
>中間体カチオンの安定性で議論
うちの大学で使ってるマクマリーとかがそうだと思うんですが、
ベンゼン環への求電子置換反応をおこしたとき、
例えば電子供与気の場合、カチオン中間体が、共鳴構造を書くことにより
電子供与する基の根元(イプソ位)に+の電荷を持って来る事が出来、
この構造が安定だからオルト若しくはパラ置換体を与えると説明しています。
逆に、電子求引性基のばあいでは、イプソ位に+電荷が来る事が不安定なため
メタ配向性を示すと説明しております。この説明がしっくり来ません。
と言うことなら初めのベンゼン環への攻撃自体はどの位でも均等に起こってるのでしょうか。
電子軌道というかベンゼン環上の各位置の電子密度はいろいろ調べて見て
電子密度の高いところを攻撃するから配向性が生まれると解釈したほうがしっくり来ました。
どちらの理解が正しいのでしょうか。よろしくお願いします。

706 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/17(金) 15:48:51
>>705
マクマリーが手元にないので、その考え方がどういうものかちょっとわかり
ません。以下の説明は705氏の説明を読む限りにおいての判断であることを
まずお断りします。

反応が進行しやすいかどうかというのは、基本的には常に原系から遷移状態
へのエネルギー障壁によって決まります。但し、中間体や生成物との間に
熱力学的な平衡がある場合に限り、それらの安定性が生成物の配向性を
決めることがあります。ただ、一般の有機化学反応においては溶媒の関与を
含めた反応の遷移状態という物を見た人はいないので、そこをどう見積もる
かによって、反応の解析は大きく異なります。

求電子置換反応において、カチオン中間体への第一段の反応障壁が十分に
低く、かつ第二段のプロトン脱離の反応障壁が比較的高いと判断すれば
早い平衡が成り立ち、中間体の安定性が反応の配向性を決めることになります。
マクマリーの解説には少し簡単化しているところもありますが、これはこれで
正しいと思います。同時に遷移状態の構造は中間体カチオンの構造に類似
しているはずで、これで反応性を占うことはそれはそれで意味があります。
ただし、一般の教科書で遷移状態を想定して議論しているとも思えませんが。

707 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/17(金) 15:49:31
一方、エネルギー障壁が十分に高い場合、出発物の電子状態を元に反応機構を
推測すべきです。溶液中でブラウン運動をしている溶質である反応基質と
反応剤が反応を開始するためのエネルギー源は、熱エネルギーすなわち運動
エネルギーですから、反応点同士が接近することが駆動力になります。
この「接近しやすさ」を推測するには、反応基質と反応剤の電子状態を
理解するしかありません。それは軌道の重なりであったりクーロン力の
影響を受けるわけで、それは特に熱力学的により不安定な反応剤の影響、
つまり反応の性質によります。

私は求電子反応の反応障壁はそれなりに高いと思っていますから、置換基に
よる電子密度や軌道の摂動によって配向性が生じるという考えの方が、
より正しいと思います。ですが、強ルイス酸性で十分に平衡が成立する系とか
ではまた違うようにも思えます。
そもそも、求電子反応と言うことでひとくくりにするのが適切でないのかも
しれません。

708 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 16:54:25
705です。
>>706-707
詳しいご説明ありがとうございます。
悩んでいたところにtBu基の場合は平衡だ、のような書き込みを見て混乱していました。
よく読ませていただいて、理解できるよう努めたいと思います。
ありがとうございました。

709 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 21:49:10
トルエンはZSM-5みたいな固体ルイス酸で処理するとベンゼンとキシレンに
不均化できるらしい。
余剰のトルエン、キシレンからベンゼンを得るプロセスに使われているとか。


710 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 23:52:36
つまり、平衡論と速度論の寄与の度合いがどの程度のバランスであるかということです。
平衡で支配されているのは例えばメタンの水蒸気改質で作る水素には
必ずCOが1%程度含まれるというので、
速度支配は、酸素雰囲気下で触媒を選べばアルカンのカップリングが進行する
といった反応です(平衡支配であれば燃えてしまう)。

ちなみに原系と生成系が存在して、熱力による反応であれば全て平衡反応です。
ただし平衡に至る時間の大小の差があるだけで。

>>709
要らないキシレン異性体から欲しいp-キシレンを作る反応もZSM-5だった気がします。
ZSM-5の細孔径が丁度ベンゼン環の直径くらいなので、
ZSM-5内部で異性化が起こる場合直線形のp体が有利になって
高い割合で得られるというのも味噌ですね。

711 :あるケミストさん:2005/06/17(金) 23:57:33
芳香族求電子置換反応は、最初の段階が芳香族性を崩すのでかなり障
壁が高くなっています。そのため、遷移状態は生成物側、この場合は
中間体の付加体カチオン、に近くなっていると言えます。
従って、速度論的に電子密度の高いところに近づいてきても、相対的
にエネルギーの高い中間体になる場合には、中間体を形成するには至
らず、ポテンシャル曲面を滑り降りて元に戻ります。
より安定な中間体を形成する位置が、ポテンシャルが一番低いルート
になるため、配向性は中間体の安定性によって決まるということにな
ります。必ずしも、生成物と平衡にある必要はありません。
ただし、フリーデル・クラフツアルキル化反応も含めて、超強酸がで
る反応は生成物も平衡になります。

712 :711:2005/06/18(土) 00:21:36
>超強酸がで る反応は生成物も平衡になります。

平衡になることがあります、に訂正します。

電子密度と中間体の安定性の順は一致していることが多いですね。
あと、フェノールのように活性が高い場合の反応の遷移状態は原系
に近くなっていきますね。
いずれにしても、反応は一つのファクターだけでは決まりませんが。

713 :あるケミストさん:2005/06/18(土) 17:00:28
アゾカップリングで
p-トルイジンと2−ナフトール、p-トルイジンとフェノール
では何色のアゾ染料ができるか教えてください。

714 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 01:14:17
>702
m-di-t-Buから反応しないというのは間違いでしょう。
m-キシレン+t-BuCl+AlCl3で3,5-di-t-Bu-tolueneができますし、
1,3,5-tri-t-Bu-benzene+AcCl+AlCl3で3,5-di-t-Bu-acetophenone
ができますから。
まあ、p-di-t-Buからm-への異性化は分子内転位もあり得ますね。
ただ、t-Buの場合はt-Buカチオンを経る分子間転位もありでしょう。

715 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 03:22:24
p-di-t-Bu←→1,3,4-tri-t-Bu←→m-di-t-Bu→1,3,5-tri-t-Bu
っていう理解じゃ間違いなのかな?
分子内転移じゃないよ

716 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 05:08:51
1,2,4-tri-t-Bu→P+(1位がプロトン化)→1,3,5-tri-t-Bu(1位のt-Buが転位)
しか思いつかないなあ。あんま自信ないから口に出さなかったけど。
本当にm-体からが全くいかないとすれば動力学的な要素が働いてるか、
中間体のカチオン手前のエネルギー障壁が高いかだろうか。後者の方が有力か?
最初の質問から結構たっているんだしそろそろ
CmG1xvR.EM氏の回答か、出典があるならそれも聞いてみたいんですが。

717 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 05:34:40
速度論的に1、2、4でその後ジリジリと熱力学的に1、3、5でいいんじゃね?

718 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/19(日) 09:33:31
>>716,717の通りじゃないですかね。
ただ、1,2,4-から1,3,5-への転位は完全に分子内で転位しているか、
溶媒ケージか固体酸触媒孔の中で二分子的に反応しているかどうかは、
よくわからない。
m-di-t-Buから全く反応が起こらないというわけではないと思います。
ただ、p-よりは反応性は確実に落ちる。多分、素のベンゼンよりも
落ちるんではないか。それを指して>>687も「m-からは反応しない」と
言っているんだと思う。

719 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 10:52:44
>>687は、mからは1、3、5はできないと言ってるだけで,
反応しないとは行ってないぜ。
反応して、その廃校性からやっぱり1、2、4になるだけだろうが。

pと比べて反応性は「確実に」おちるかなぁ
微妙でないか?
ハイ厚生からいってむしろfavouredだとおもうが

ま、実習レベルではとっくにFAは出てるわけだが

720 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 15:25:49
>718
1,4-の2位より1,3の4位にいく方が配向性の原理として行きやすいと
思うけどなあ。反応性が落ちるという根拠は何だ?
1,4から1,2,4になって1,3,5になるのは無理があると思う。

721 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 15:43:22
>>717
その説だと1,2,4が検出されてもよいはずだが、1,4からは1,3と1,3,5が
生成すると報告されている(条件をきつくすると2分子くっついたようなものができるらしい)。

>>718,719,720
1,3-t-Buの4位ブロモ化は容易に行く。pより反応性が落ちることはない
んじゃないかな。少なくとも、m-キシレンの4位は反応性が高い。

722 :716:2005/06/19(日) 16:46:38
>>721
やっぱり1,2,4-体は出来にくいですよねえ。
1,4からは1,3と1,3,5のみが生成してかつ1,3から1,3,5が行かないなら、
何らかのルートで1,4から直接1,3,5が出来て、
1,3はそこからt-Buが外れて出来たと考えるしかないんですが。
それだと>>696氏の考えしかなくなるんですが。
1,4→{(2H)-1,2,4}+→{(1H)-1,2,4}+→略
つまりはプロトンが脱離スル前の1,2,4体(またはその前の遷移状態)なら
ベンゼン環の平面上からt-Butylが外れてるから生成可能で脱プロトンが律速。

723 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 18:36:13
> 1,4からは1,3と1,3,5のみが生成して

1、3から出来た1、2、4がすぐさま1、3、5になるって考えは無いの?

724 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 18:39:21
ところで、

> 「 1,4からは1,3と1,3,5のみが生成して」

↑この記載(結果)はどこから出てきたの?

725 :あるケミストさん:2005/06/19(日) 23:44:33
>>723
その考えに一票。
てゆーか、それが正しいだろ。
軌道計算してみたら、やっぱ1,3からはまず1,2,4ができるぞ。

726 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 00:00:20
新しい実験データがない以上、あまり反応機構に関して推論を重ねても
もう意味がないところまで来たと思う。
ここで議論している人の考え方は、どれを取っても十分に正しい。

そろそろ次の質問を待ちたい。

727 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 00:21:51
>>725
軌道計算ではだめでしょう。反応座標でエネルギー計算しなくちゃ。
あるいは、すくなくとも付加体カチオンのエネルギー計算が必要。
電子密度なら1,2,4になるに決まってる。この反応で問題になるのは
立体障害だからね。
1,4から1,3、1,3,5になるというのはScifinderで調べると出てくるね。
フリーデル・クラフツの条件で1,2-di-t-Buができたという例はヒット
しない。1,2-di-t-Bu体はt-Buアセチレンなどの3量化でつくる。

>>723
おそらく、1,2-di-t-Buは立体障害が大きすぎてできない。1,3-から
4位に付加したカチオンからプロトンが取れる前にt-Buが転位すると
いうメカニズム(1,3,4=1,2,4体を経ない)も考えられるが、これは
メカニズム的に直接1,3の5位に入ったのと区別することは難しい。
マーチにもt-Buの転位は分子内かカチオンを経るか、どちらも可能だ
と書いている。
t-Buのオルト位にt-Buが入るルートより、メタ位に入る方がエネルギー
計算したら有利だと思うよ。メタ位に入るのはベンゼンに付加するのと
そんなに変わらないはず。二つのアルキル基が付いたベンゼン環なら
無置換ベンゼンより全体のパイ電子密度が若干上昇しているだろうから
不利になる要素はないだろう。t-Bu間の立体障害は大きいよ。たとえ、
完全な1,2-体にならず、1,2-付加カチオン体であっても無理じゃない
かな。

728 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 03:41:56
>>724
>>721

729 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 06:47:42
>>728
だから、そのソースってこと。
サイファインダーだけじゃ詳細不明だね

730 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 22:00:09
フェノールのアルキル化でなんかいい触媒ないですか?

731 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 22:46:36
は?
水酸基をアルキルエーテルにするのか?
芳香環をアルキル化するのか?もしそうならomp位のどれや?
兎に角、どこをアルキル化したいのかハッキリしろや

732 :あるケミストさん:2005/06/20(月) 23:20:17
ごめんなさい。oとp。どっちでもいいです。
お願いします。安いのがいいです。


733 :あるケミストさん:2005/06/21(火) 01:03:45
じゃ、アルキルハライドとフェノールを触媒無しで
160℃ぐらいで30分ほどグツグツ煮れば良いだろ。
あえて触媒使うならシュウ酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸あたりが
安くてよいだろか?塩化鉄も安くてよい。

734 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/21(火) 08:05:01
そんな1モルにつき1モルのハロゲン化水素が出る反応なんか、使えない。
アルキル化が1級か2級か3級かでも全然違うし、もう少し具体的に
書かないとわかりません。

735 :あるケミストさん:2005/06/21(火) 20:04:00
>>734
塩基でトラップすればいいじゃん

736 :730, 732:2005/06/21(火) 21:01:23
733, 734, 735ありがとうございます。
参考になります。アルキルは2級です。
そうなんです。ハロゲンはあまり使いたくないです。
カルボニル基かヒドロキシル基でフリーデルできる
安い触媒ってありますかねえ。

737 :あるケミストさん:2005/06/21(火) 23:13:00
あてずっぽうで固体酸

738 :あるケミストさん:2005/06/22(水) 00:37:32
>>735
系が塩基性になっても反応進行するの?

739 :あるケミストさん:2005/06/22(水) 21:33:15
>>735
脊髄反射イクナイの典型的な例ですな
こういうのには

>>735
度数切れ

とレスするのが通かと

740 :あるケミストさん:2005/06/23(木) 12:16:21
質問ですが、(すれ違いだったらすいません)
copper (II) acetylacetonate を作った(使ったor見た)
ことのある人、いますか? 色は何色でしたか?

アメリカの特許文献を見ながら作ったんですけど、
文献通りの色になりません・・・(青い結晶になるって書いてある)

741 :あるケミストさん:2005/06/23(木) 18:01:23
Pd(acac)ならしょっちゅう使うが残念。

742 :あるケミストさん:2005/06/23(木) 23:10:15
どうやっても青いのが出来るよ。
出直せ。

743 :あるケミストさん:2005/06/23(木) 23:15:14
>>740
使いました。
色は青かったかなぁ。
青から灰色くらいの間かな?
明日忘れてなかったら見てみる。違ったらまたレスする。
でも溶液は確か青かったな。

744 :あるケミストさん:2005/06/23(木) 23:16:14
>>741
Pd(acac)2って神経毒でしたっけ?

745 :あるケミストさん:2005/06/24(金) 01:12:32
インドールの3位って、ほかの位置に比べて一番電子が豊富なんでしょうか?

文献見てたら、無水酢酸存在下酢酸溶液中で、
インドールの3位とデヒドロアラニン(C=C(NH2)COOH)がマイケル付加でくっつく
って書いてあったんですが、
3位以外が反応しないのがどうしてかわからなくて…

どうかよろしくお願いします。

746 :740:2005/06/24(金) 01:57:24
レス下さった方々、ありがとうございます。
文献にはblue 'shiny' crystals とあったので
硫酸銅や酢酸銅のような色を想像していたのですが、
ブルーグレーっぽいものが出来てしまったのです。

>>743 さんのレスを見てちょっと安心しました。


747 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/24(金) 08:24:06
>>745
前にも書いたけど、反応性は電子密度だけでは決まらない。軌道の係数などを
総合的に判断しなければいけないし、そいつは分子軌道計算をやってみる
必要がある。
ただ、インドールでは一般的に3位の方が反応性が高いと言われている。
これは、2位や他の位置が反応する時に比べると、反応する時にベンゼン環の
電子状態を崩さないから、といわれている。本当かどうかはわからないが、
この種の経験則は割と正確だ。

>>746
そりゃ、結晶が小さいんだよ。大きな結晶を育てれば、グレーっぽさは
消えて、光沢のある澄んだ結晶が得られるだろう。


748 :730:2005/06/25(土) 23:28:50
アレン類の=C=C=C=構造にどこまで=C=を追加できるのですか。
追加する具体的方法はどうするのでしょう。
Cの数が多くなると、常温での黒鉛に似た性質を持つるのでしょうか

749 :748:2005/06/25(土) 23:30:41
ごめんなさい。自分の名前間違えました。>730さんは関係ありません。

750 :あるケミストさん:2005/06/25(土) 23:55:18
>>748
極限まで伸びたものは-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-ていうのと等価。
これはカルビンと呼ばれている高分子でテフロンを還元して合成するとかいう
方法があったはず。


751 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 00:14:51
>>748
黒鉛はベンゼン環が無数に寄り集まったグラフェンと言う二次元のシート同士が
ファンデルワールス力で縦方向に連なったものだから
性質はかなり異なると思う。

752 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 00:58:23
Aspergilusアシラーゼを使ったことある方に質問です。
処理するときCoCl2とNaH2PO4を入れなさいと書いてあったんですが、
この二つはどのような役割を持っているのでしょうか。
酵素使うの初めてなもので、もしかしたら基本的過ぎる質問かもしれないのですが、
どうかよろしくお願いします。

753 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 01:04:46
ヒドロキノンの水酸基1個だけとアルキルハライドとSN2させて
p−アルコキシフェノールを作りたいのですが、
1置換体の生成率を上げる方法はないでしょうか?
やっぱ1置換体をカラムで分ける以外ない?

754 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/26(日) 01:13:19
アセチル化アミノ酸の不斉加水分解に使ったことがあります。
カルボン酸はフリーなので微粉末にしてから懸濁させておいて、NaOHを
少しずつ加えてナトリウム塩にして溶かしました。中和点近くでは当然、
pHは微妙になりますから、リン酸塩はpHの調整剤だと思います。
私は入れませんでした。
CoCl2は、酵素が要求するのだと思います。ほんのわずか(5mg/L位)で
十分です。コバルトがあると反応速度が早くなるそうですが、比較
したわけではないのでわかりません。もちろん沢山入れても意味ないです。
この種の反応では、蒸留水より水道水で反応させたほうがいいと思います。
極微量の金属塩が意外に効いたりするかもしれません。


755 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/26(日) 01:54:21
>>753
NaHかなんかできちんとモノアニオンを出してから反応させれば、一置換体が
できやすくなる可能性はある。ジアニオンは発生しにくいからね。

なおこの反応では、原料・目的物とも空気酸化に非常に弱いので注意が必要。
特に塩基性ではとても不安定だ。反応は不活性ガス下が望ましい。
キノンができるだけならいいが、ラジカル的にカップリングした、着色した
ポリマー性の副生物が精製を妨害する可能性があるので、注意したい。

756 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 03:49:47
ナトリウムがある環境での反応で、ナトリウム塩になるかならないかって
どうやって決まってるんでしょうか。
たとえば、あるアミノ酸は反応後、カルボキシル基のまま得られるけど、
同様のアミノ酸にハロゲンやらメチル基やら小さめの置換基がついている
だけで、-COONaの状態で得られるというような場合。
それは予測可能でしょうか。

757 :748:2005/06/26(日) 09:03:07
>>750 レス感謝します。
ところで、Cがどんどん増えていくとその物理的、化学的特徴は
どう変わっていくのでしょう。
末端にだけHがついているので、Cそのものとは違うのでしょうけど、
だんだんCそのものに似てくるのですか。


758 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 09:13:55
>>757
Cそのものという概念がまず変だったりする。
黒鉛だって端にはHが付いているし、
まして活性炭みたいな奴らはOも含んだ官能基が表面にわんさか付いているよ。
そして一口に炭素と言ってもダイアモンドと無定形炭素と黒鉛とフラーレンとカルビンでは
それぞれ性質は異なる。

759 :757:2005/06/26(日) 13:51:07
>>758
黒鉛の末端にはHがついているんですか!? 知りませんでした。
Cにいろいろ同素体があるのは知っています。
カルビンは黒鉛やフラーレン同様、黒い粉みたいに見えるんですか。

760 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 15:41:33
ベンゼン環がタイルみたいに広がったポリ芳香環炭化水素は、大きくなるに
つれて真っ黒いタールみたいになるそうだから、だんだん黒鉛に近づくと
いうのはあながち間違いじゃないかもしれない。

761 :752:2005/06/26(日) 17:31:55
>>◆CmG1xvR.EM
詳しく教えてくださってありがとうございます!
それにしてもどんな質問にも答えていらっしゃって、とても尊敬します。
私もいつかはそんな有機マスターに…

762 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/26(日) 19:48:44
>>756
この種の反応では溶媒和の効果が大きいので、分子軌道計算などで考えるより、
pKaの予測だけだったら、拡張Hamett式ででも計算してみたほうがいい結果が
得られるだろう。古くさい方法だが。
もちろん立体障害とか分子内水素結合などのファクターはよくわからないので
適当なことを言っておく。
それを否定するデータが出てきたら、その時はその時よ。

>>761
実は760も私。トリップつけ忘れた。
このまま答えてりゃ、誰だかバレる可能性があるな。

763 :あるケミストさん:2005/06/26(日) 23:53:22
それにしても、HGS分子模型のケース。
持ち運ぶと部品が容易にシャッフルされて、
その後使うのは拷問だよな。
僕の持っているのはボンドに色がついていないタイプ。。。

764 :あるケミストさん:2005/06/27(月) 01:15:05
HGSにクレームつけて説明書書換えさせたのは俺。

765 :あるケミストさん:2005/06/27(月) 01:24:48
>>764
どこですか?
読んだこと無いよ・・。

766 :あるケミストさん:2005/06/27(月) 14:27:12
サリチル酸に水酸化ナトリウムくわえるとどうなるの?

767 :あるケミストさん:2005/06/27(月) 15:00:55
>>766
マルチ氏ね

768 :あるケミストさん:2005/06/27(月) 22:03:41
Vedejsって香具師知ってる?
↑なんて読むの?

769 :あるケミストさん:2005/06/27(月) 23:36:57
>>768
ラトビア語で御者という意味らしいということは分かったけど
発音までは良く分からんな。

770 : ◆CmG1xvR.EM :2005/06/27(月) 23:59:29
昔、ACSのAudio Course(カセットテープに講演を収めたシリーズ)に
「出演」していたことがあって、"Please, professor ヴェジャス”って
いわれていたような記憶がある。
「あーそーなんだなー」とその時には思った。ヴェジェスかも。
とにかく、その辺。

771 :あるケミストさん:2005/06/28(火) 06:32:19
Lectkaって香具師知ってる?
↑なんて読むの?

772 :あるケミストさん:2005/06/28(火) 17:14:42
>>771
ひねりもなくそのまま読め。

>>770
ヴェジェイス、な。「j」は「強く発音するイ」みたいなもん。

773 :あるケミストさん:2005/06/28(火) 20:42:39
有機と無機の違いは何?
昔の人は人工合成できるものは無機、生合成しかできないものが有機と思ってたみたい。

774 :あるケミストさん:2005/06/28(火) 21:51:37
>>772
レクトカ(突っ込み無用)でイイトカ?

775 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 01:12:44
>>768
ベデス、若しくはヴェジェスと読んでる。

776 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 22:34:31
芳香族ので、ニトロベンゼンとかアニリンとか特異臭があるって言うけどさ、具体的にはどんな匂いなのー?
調べても「独特な匂い」「特異臭」とかの所しか見つからない(´・ω・`)

777 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 22:54:06
>>776
特異臭で満足しとけよ
例えばあなたはベンゼンってどんな匂い?とか聞かれたらどう答える?

俺が思いっきり主観的に言えば
ニトロベンゼンは何とも言えない匂いだがまあ許せる範囲だ
アニリンはキッツイなーと、この程度しか言えない

778 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 23:04:07
マルチで申し訳ないんですが実験で使った酪酸が机について
臭いが取れなく困っています。どうやったら取れるか教えて
いただけませんか?

779 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 23:27:22
>>778
マルチが悪いと思ってるなら
最初に質問したスレで謝って取り下げてから
質問しろよ

780 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 23:35:53
>>778
炭酸水素ナトリウム水溶液でよく拭け。

781 :あるケミストさん:2005/06/29(水) 23:38:09
>>776
ニトロベンゼン…まったりとした若干甘みがあるようなベンゼン環がいかにも付いていそうな臭い

アニリン…ニトロベンゼンがアミン化した様な臭い

782 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 00:09:03
加齢臭っていわゆるオヤジ臭?その実体は?

783 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 00:27:13
cyclohexane-carboxylic acidからcyclohexanolにもっていくのにいい方法ありませんか?

784 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 00:57:24
>>777>>781
ありがとうございます、何となく分かりました♪

要するに言葉では言い表しにくい匂いなのですねー

785 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 01:55:12
>>783
カルボン酸銀塩に臭素でブロミド経由とか?(あてずっぽう)

786 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 07:41:57
>>782
http://www.google.com/search?q=%E5%8A%A0%E9%BD%A2%E8%87%AD


787 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 08:22:58
>>783
思いつきですが。
2当量のメチルリチウムでメチルケトンに。
それをBaeyer-Villiger反応でアセテートに。
最後に加水分解してアルコールを得る。


788 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 10:39:46
リン酸を用いたMannich反応は進行しないのですか?

789 :あるケミストさん:2005/06/30(木) 22:13:27
acetylacetonate-catalyzed
とは何ですか?ぐぐっても教科書見ても載ってません。

790 :789:2005/06/30(木) 22:55:07
やっぱいいや

791 :あるケミストさん:2005/07/01(金) 08:04:42
おぉ、Baeyer-Villigerって言葉久しぶりに聞いた。
なつかすぃ〜

792 :あるケミストさん:2005/07/01(金) 20:59:42
安息香酸エチルと反応させてトリフェニルメタノールを合成できる化合物って
Grignard試薬以外になにがありますか?

793 :あるケミストさん:2005/07/01(金) 21:31:19
>>792
安息香酸エステルにフェニルのグリニャー2当量ぶつけるのが
一番実用的だと思いますが、何か不都合でもあったんですか?

794 :あるケミストさん:2005/07/01(金) 21:47:47
塩酸でクエンチして失敗したのか?
硫酸で分解せんといかんぞ

795 :あるケミストさん:2005/07/01(金) 22:15:02
リチウムはだめだっけ?

796 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/01(金) 22:29:46
>>793
たしかその反応は、グリニヤじゃ活性が弱くて進行しなかったと記憶
している。理由はもちろん立体障害。
フェニルリチウムの方が安全。

797 :あるケミストさん:2005/07/01(金) 23:58:08
>>796
なんというか色んな分野で知識が凄いですね。

798 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/02(土) 00:21:02
>>797
そんなこたねぇ。世間にゃ、もっとねちっこい知識を持っているやつは
いっぱいいる。それにおいらは最近の反応はよく知らん。

>>788
前から気になっているんだが、リン酸とMannich baseとのどういう反応を
狙っているのか。
エステル化だったらそれなりに進行すると思うが、可逆だから目的物の
安定性はわからない。
アルキルホスホン酸とのC-C結合形成だったら、こんなところで聞かないで
文献を調べることを勧める。

799 :あるケミストさん:2005/07/02(土) 00:26:07
>>796
学生実験でも簡単にできる反応だったと思うけど?
ttp://w3pharm.u-shizuoka-ken.ac.jp/~yakka/exp6_first.html

800 :あるケミストさん:2005/07/02(土) 00:33:19
古くなったDAST(数10mLほど)を潰したいのですが、よい方法ないですか?
下手に水とかで処理してフッ酸を出したくないのですが。

801 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/02(土) 00:39:47
>>799
ありゃ、ほんとだ。
リチウムでないと行かないのは、トリフェニルホスフィンの合成だったかな。
引用ページについては、ジフェニルじゃなくってビフェニルだろと軽く
突っ込んでおく。

802 :あるケミストさん:2005/07/02(土) 03:06:09
実験は好きなのですが最近有機がさっぱりわかりません。

1) イソプロピリデンシクロペタンをH+の存在の下、KMnO4で反応させたときの主生成物
2) メチレンシクロペンタンをH2O、H2SO4で反応させたときの主生成物
3) 1-ブロモ-1-メチルシクロペンタンをKOH、MeOHで反応させたときの主生成物

有機の教科書開いてもどのパターンが当てはまるのか判りません。。。
このままズッコケたくないので、どなたか考え方教えてください。

803 :名無しさん@英語勉強中:2005/07/02(土) 09:07:03
医薬品の中には金を導入した有機化合物もあります。
実際には副作用が強いのでほとんど使用されないようです。

ところで、AuとCの結合はどうやって導入するのでしょう。
また、他の重金属の多くは体内ではシスステインというアミノ酸が作用して
M-S-C− (M:重金属原子)といった結合で硫黄原子とくっついて、体内から
排除されるみたいです。

AuもAu−S-なんてういふうに結合させられるのでしょうか。

804 :あるケミストさん:2005/07/02(土) 09:49:38
>>800
上手にやってもフッ酸はでてくるんでないかい?

>>802
オレフィンの酸化
脱利
脱里

>>803
Au-Sは普通に出来る
Au-Cは、他の香具師よろ

805 :あるケミストさん:2005/07/02(土) 09:50:40
>>802
オレフィンの酸化
不可
脱里

に訂正
スマソ

806 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/02(土) 09:56:35
リウマチの治療薬として、金製剤は結構一般的です。
オーラノフィン(今調べたら、テトラアセチルチオグルコースの金
トリエチルホスフィン錯体だった。こんなの飲んで大丈夫なのか?という
ような構造)なんか、昔から使われている治療薬。他にもあったと思う。
Au-Cの直接結合ではありません。
リウマチは自己免疫疾患で難治療性だから選択肢はできるだけあった方が
いいのでしょう。金剤は免疫抑制作用と説明されているようです。

807 :あるケミストさん:2005/07/02(土) 10:16:27
AuとSはかなり特異的に結合します。

それを利用して、金微粒子や金基板表面に硫黄(チオール)を介して有機分子を固定するという手法が広く使われています。

808 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:05:00
>>807
そうなんだよねぇ。
なんでAu-S結合はできやすいんだろ。

809 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:09:03
>>801
>ジフェニルじゃなくってビフェニルだろと
どっかの試薬ビンには思い切りジフェニルと書かれていたような。
私もビフェニルが一般的だと思っていたんですけどね。
ジとビと使い分ける基準みたいのってありますか?

810 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:20:33
>>809
ビフェニルの方が環集合の命名法としては正式。

ジフェニルはジアセチルとかと同じく慣用名と思われる。


811 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:24:54
どっちでも通じるってーの。
実験室ばっかこもってねえでいろいろ見て周れよ

812 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:36:16
IUPACでは基準あるんで、一応。。。

813 :802:2005/07/03(日) 00:36:26
>804
どうも、参考になります。
問題3なんですけど、KOHがどう関係するのか判りません・・・。
Sn1反応と見せ掛けて実はSn2の引っ掛け問題なんでしょうか?


814 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/03(日) 00:37:06
ビラジカルは二つのラジカルが相互に関係している時で、ジラジカルは
孤立した二つのラジカルの時に使うという話を聞いたことがある。
あと、bi-はラテン語語源のものが二つある時で、di-はゲルマン語由来の
場合に使うという話も聞いたことがある。日本人にはわからないけど、
英語を母国語にしている人にはわかるんだと。
だいたい接頭数詞で2は「di-またはbi-」と書いてあって、明確な使い分けに
ついては私は不勉強にして知らないです。
その環集合の命名法について知りたい。

815 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:46:40
>>811
おまえがな。
普通ビフェニルだろ。

816 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:47:33
>>813
KOHのOH-によってHとBrがSn2で脱離するんだろ?

817 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 00:47:42
>>814
http://homepage1.nifty.com/nomenclator/text/assemb.htm


818 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/03(日) 00:53:56
>>817
どうもありがとう。
ビシクロっていうけど、ジシクロって言わないですよね、確かに。

819 :811:2005/07/03(日) 00:54:51
工業用のペーパーバッグも担いだこともねえガキドモばっかかよ。
ジフェニル表記なんていくらでもあるわ。
オマイラ、トルエンをトリオールってドラムに書いてあったらこれは
IUPACと違いますから使えませんって実験しねえのか?

820 :3のつくひと ◆XX.dqnMOLw :2005/07/03(日) 00:56:26
ジフェニル、ジピリジルは化合物の慣用名として使用可能

821 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 01:00:15
トリオールってドラムに書いてあったら絶対使わないな。

822 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 01:02:41
>819
そりゃ使ってますけど
訳わかんない慣用名使うなよって常々思ってます。

自分は化合物の名前については
誰が聞いても分かるように、勘違いしないようにって心がけてます。


823 :811:2005/07/03(日) 01:03:58
そんなアタマの硬い人間には企業務めは難しいですね。
ドクターコースへお進みくださいな

824 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 01:06:21
IUPACで認められない名前は廃止されつつあると思うけど。

工業という観点で見るなら、提供するMSDSではIUPAC名の使用が義務付けられたから、
自社独自ブランドでもない限りわざわざ別の名前を使って購入者を混乱させるような理由は
ないわけだしね。

825 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 01:29:38
工業用では慣用名が根強く残ってます。
MSDSについても組成はIUPAC名での記入になりますが
製品名を変えることはないでしょう
もうこれは使用者がわの問題もあるので
慣用名が無くなることはないですね。

826 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 02:00:58
>>819
純トルオールと書いてたら使うが、
トリオールは使いたくないな。

827 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 06:31:42
C8H10Oのベンゼン一置換体の異性体の数はいくつよ?(鏡像異性体含む)

828 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 07:37:33
エチレンはエチンだっけ????

829 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 07:39:37
ああああアセチレン脱田

orz

830 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 08:54:52
>>816

831 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 08:57:00
toluene
Toluol

triol

>>811
そこまで言う場合はタイプミス現金ですよ

832 :名無しさん@英語勉強中:2005/07/03(日) 09:09:35
>>806 >>807
ありがとうございました。

Au-Cの入った医薬品もあると思ったのですけど。

833 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 10:35:40
>>831
恥ずかしいヤツはあなたです。
「トリオール」って製品名も実在します。

あっ、俺は811じゃないよ

834 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 10:45:31
くだらん。

835 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 10:49:50
由来は知らんが、Toluolをトリオールと読んだとしたら
このスレ的にはむしろそのことを叩くべきだわな
ましてそれを当然と言い切るのはちょっとねぇ

別のスレかもしらんが、「食品添加物リシン」みたいにね


836 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 11:00:54
ここは馬鹿しかいないな。化学系は馬鹿ばっかなのか・・

837 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 11:02:29
昭和初期時代の化学技術者を叩けよ

838 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 11:52:43
多雨林はリポビタンDにはいっているけど、もともと魚介類に多いらしい。
イカ徳利で熱燗した酒で酔いにくいのはこれが肝臓にいいからだそうだ。
煮-網の絵短刷る本賛なんて単純なくせになんで肝臓にいいんだ?

839 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 13:20:25
和光のC6H11-C6H11ってジシクロヘキシルって表記だったような。
工業の慣用名といえば過水とか、最初何?と思いました。

>>838
それ自身がどうこうというより、神経系や分泌系に働くから。

840 :あるケミストさん:2005/07/03(日) 14:02:04
韓国人のあげた功績を日本人の手柄にされてたまるか!


「ノーベル賞の影で」
〜韓国人研究生・たった一人の挑戦〜
ttp://www.geocities.co.jp/HeartLand-Apricot/3495/projectk/pks06.html

841 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 18:31:17
このスレを見ていてなぜかCOBOLERという言葉を思い出した

842 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 20:29:07
クラウンエーテルのヨウ素化の方法を教えてください。

843 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 22:11:02
質問です、ニトロアニリンではなぜo-m-p-の順に融点が高くなっていくのでしょうか?
あとアニリンからニトロアニリンを合成するときはなぜ直接ニトロ化せずアセチル化して
アセトアニリドを得て、それをニトロ化してニトロアニリンを得なければならないでしょうか?
アニリン→ニトロアニリンは問題あるんですか?

844 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 22:17:38
>>843
質問です、どうしてレポートを2ちゃんで済まそうとするのですか?
【参考文献】の欄にこのスレのurlでも書くんですか?
あ、直リン禁止なので、最初のhは消してくださいね。

845 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 22:23:40
そういや宿題をまるなげするスレってのがあったな。

846 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 22:40:40
質問です。WSCIを使ってグルコース4,6位水酸基フリーの
ジオール体に、ジフェン酸をうまく結合させたいのですが、
4位フリーのものしかできず、困っています。
DCCではうまくいくのですが、なぜWSCIではできないのか
疑問です。酸性でも塩基性でもうまくいきませんでした。
これって試薬の量比の問題なのかしら?

847 :あるケミストさん:2005/07/04(月) 22:51:15
>>846
http://dominoweb.dojindo.co.jp/goodsr5.nsf/View_Display/H009?OpenDocument
http://chemical.otsukac.co.jp/products/chemi/20.html
http://www.tokyokasei.co.jp/newsletter/page/t1906.html
http://www.chem-station.com/odoos/data/mukaiyama_redox_condensation.htm

848 :846:2005/07/04(月) 23:27:07
>>847
回答ありがとうございます。HOBtは入れて反応をかけていますが
ジフェン酸にグルコースが2コ結合してしまったものができます。
反応は早く進むんですけどね・・・ものができないんです(-_-;)

849 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/04(月) 23:55:26
カルボン酸とDCCとの反応はいろいろ調べられていて、O-アシルイソ尿素が
活性種だといわれているんだが、これは単離されていない。速やかに2分子で
反応して、酸無水物を作るといわれている。
もしそうなら、ジフェン酸(ビフェニル2,2'-ジカルボン酸)は環状無水物を
作る可能性がある。この活性種がきれいに発生していれば、アルコールと
開環反応して、ヘミエステルができるはず。だから、反応性が高い上に、
over reactionが避けられたのだろう。
HOBtを入れると、一旦活性エステルを経由するといわれていて、こいつの
アシル化活性はむしろ酸無水物より弱いし、さらにアシル化が進行する
可能性がある。
なお、WSCではもちろん類似だと思われるけど、もしかしたら酸無水物は
経由しないかもしれない。

だから、ジフェン酸とDCCで有機溶媒中で酸無水物をきちんと発生させて
おき、濾液を水の二相系(Shottenbauman条件)で反応させたらいかがで
しょうか?

850 :846:2005/07/05(火) 00:18:21
>>849
詳しい解説ありがとうございます!WSCで反応が起こらない
理由はそーゆーことなんですか。
DCCでは簡単にモノができるけど、アシル尿素体ができてしまうから
後処理大変だし、使った器具いちいち酢酸につけないといけないから
面倒なんですよね。アシル尿素体はHOBtでカバーできるけど・・・。
WSCは処理が簡単だから良いけど、目的物が出来なければ仕方ない。
解説していただいた847、849、ありがとうございます。

851 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/05(火) 00:34:24
いや待て、WSCで反応が起こらない理由が反応機構が違うためだとは
言ってない。

DCCでアシル尿素(N-への転位体)ができるとすれば、その反応は
溶媒の極性を下げるとおさえることができると言われている。
だから、やっぱり二相系が勧められる。
だが、後処理を妨害しているものは本当に「アシル尿素」かな?
単に(ジシクロヘキシルの)尿素じゃないかな?
ウレアが精製を妨害するのは、本当にウレアが混じっているのではなく、
反応し残ったDCCが少しずつ分解するというのがほとんどだぞ。
それから、過剰のDCCを分解するのは酢酸ではなく、シュウ酸がいい。
直ちに炭酸ガスと一酸化炭素に分解する。

852 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 14:49:12
二種類のアミノ酸(1)と(2)を用いてペプチド基を合成する際、
(1)−(1)、(1)−(2)、(2)−(2)、(1)−(1)−(1)・・など様々な化合物ができてしまうため、目的とする化合物だけを得るために、一般的には反応してほしくないアミノ基とカルボキシル基を保護基によって保護してペプチド結合を作るという方法があります。
ここで、保護基なしでペプチド結合を作る方法として、反応して欲しくないアミノ基とカルボキシル基をそれぞれニトロ基とアルデヒド基に変えてその後ペプチド結合を作るという方法は良いのでしょうか?
例えばアミノ酸(1)<以下(1)と略>のアミノ基とアミノ酸(2)<以下(2)と略>のカルボキシル基を反応させてできる化合物を得たいとします。
このとき、これ以外の生成物を得ないためには(1)のカルボキシル基と(2)のアミノ基を保護基で保護してこの部分で反応がおこらないようにする必要があります。選択的なペプチド合成をする一般的な方法はこのようなものなのですが、
今回は保護基を使うことなく選択的ペプチド合成をする方法について考えたいと思っているのですがそれがよく分からないんです・・・他に良い案があったら教えてください。よろしくお願いします

853 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 15:01:31
>>852
何がしたいのかがいまいち伝わってこない。

アミノ基、カルボキシル基を変えるのは保護基を入れるのと
あまり変わらない上に手間もかかる、
さらには戻すときの反応は脱保護よりも副反応の可能性が高いと思う。
収率は低そう。

あと、アルデヒドはアミノ基と反応する。

854 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 15:14:40
ありがとうございます・・・いまいち自分でもよく分からないのですが
よく考えたらニトロ基をアミノ基に戻すときにHを使ったらペプチドも切れてしましますよね?
う〜ん、重合して切るとかもありなんでしょうか(T_T)??


855 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 15:23:04
>保護基を使うことなく選択的ペプチド合成をする
プギャ━━━━m9(^Д^)━━━━!!!!

大それたテーマだなぉぃ

>ニトロ基をアミノ基に戻すときにHを使ったらペプチドも切れて
いや、それは大丈夫だろ。

856 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/07(木) 15:45:32
ペプチド結合形成反応では、最大の問題点はカルボン酸の活性化をすると
α位のプロトンが引き抜かれることによって発生するラセミ化なんだな。
このメカニズムについてはその辺の参考書を見て頂くとして、アミノ基を
ニトロに変えてしまえば、カルボキシル基との二重の活性化になってしまう
ので、まったく論外ということになる。
では他の官能基変換ならどうかというと、アミノ基をTf-N3でアジドに
変換し、カルボン酸を酸フルオリドにしたブロックを使ってペプチド合成を
行った例がある。
この方法では、アジド基を還元的にアミノ基に戻すことができるので、
自動化も可能というふれこみだった。これなら(拡大解釈だけど)保護基を
使わないペプチド合成ではあるな。


857 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 16:16:36
>855, >856さん、ありがとうございました!
ちょっといろいろ調べてみます☆彡

858 :レポートくん:2005/07/07(木) 21:54:27
すいまん。 質問したいです。
アントラニル酸から、2-ヨード安息香酸が生成するスキームを教えて欲しいです。

859 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 22:20:27
今後、質問する香具師は、書き出しを

「すいまん」

から始める事!w

860 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 22:46:30
すいまんwwwww
ハゲワロwwwwwwwwwwww

861 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 22:48:00
>>858
すいまん━━━━━━( ´,_ゝ`)━━━━━━!!!

862 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 22:50:45
>>858
-NH2を-IにするんだからSandmeyer反応使えばいいんでない?
もし違ってたら、すいまん。

863 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 22:55:57
出入りの試薬屋さんに電話して「すいまん、2ーヨード安息香酸を注文した
んですが、アントラニル酸が来ているんですけど〜」と言う。
翌日、目的物が届く。(゚д゚)ウマー

864 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/07(木) 23:00:31
Sandmeyerだと、ジアゾニウム塩にした時に5員環ラクトンで巻き込む
ような気がする。保護目的でエステル化すると、ラクタムを巻きそうだ。
適当なこと言って、すいまん。

865 :レポートくん:2005/07/07(木) 23:25:47
すいまん。 ウケテよかったです笑
2-アミノ安息香酸(アントラニル酸)から、サンドマイヤー反応により
2-ヨード安息香酸ができるのですが、サンドマイヤー反応が家にあるテキスト
には載ってナイナイなので、そのスキームを教えていただきたいのです。

866 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 23:29:43
カルボン酸のままだとラクトン化の可能性があるが、
エステルにしとけば問題なくない?
エステルにしたところでNがカルボニルにアタックするとは思えんが。
考えの浅い書き込みで、すいまん。

867 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 23:44:52
>>866
恥ずかしくて出て来れないんじゃないかと勝手に心配してしまって、すいまん。
Sandmeyer反応の概要は、
R-NH2+NaNO2+HX→R-N三N+ X-(ジアゾニウム塩)
R-N三N+ X- +CuI→R-I
という感じ。CuIはNaIでもよかったかも。
ちなみにジアゾニウム塩は爆発性があってマジ怖いです。

868 :あるケミストさん:2005/07/07(木) 23:45:39
>>866じゃなくて>>865でした、すいまん。

869 :あるケミストさん:2005/07/08(金) 00:05:14
フロンはどうやって作るのですか。
炭化水素に直接フッ素を反応させようとすれば、爆発して終わりですよね。
塩素を導入するときとはわけが違いますよね。むずかしーい!

870 :あるケミストさん:2005/07/08(金) 00:27:48
>>869
塩素→フッ素の置換では?


871 :あるケミストさん:2005/07/08(金) 00:43:32
>>869
ヒント:http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/map/ippan17/2/pdf/2-2-2.pdf

872 :レポートくん:2005/07/08(金) 01:15:54
どうもほんますいまん笑 ありがとうです。
全然オッケーですよ!
ところで、もう一回質問したです。
・窒素、酸素、二酸化炭素、水蒸気の4つの分子の内、赤外吸収を与える
化合物はどれか?
・約0.20moldm-3硫酸銅溶液100mlを調整するために必要な試薬量はいくらか?
この二つを教えてほしいです。
あつかましくすいまん。

873 :あるケミストさん:2005/07/08(金) 05:33:48
俺はけちくさい奴だから、
ヒント:スレ違い

874 :あるケミストさん:2005/07/08(金) 05:34:49
>>872
>>873
ね。

875 :あるケミストさん:2005/07/08(金) 23:35:01
メタンハイドレートはメタンと水の化合物なのですか。それとも混合物ですか。
どうやれば作れるのですか。

876 :869:2005/07/08(金) 23:36:54
>>871 ごっつぁんです。

877 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 00:56:39
おいらはあんまり化学好きじゃない。押し付けがましいから。
例えば、ある反応を解説するにしても、「このとき、この原子の電子が引き寄せられて」
とか、随分抽象的でファンタジック。
どうせだったらその化合物の構成原子の要素全て(陽子、電子、中性子、ニュートリノetc)を
を書き出して、そいつらが引き起こす相互作用のベクトル表示を全てした上で
なぜ、そちらに引き付けられるのかを、力学的に説明して欲しい。

つまるところ、ナンセンスなんだな。orz

878 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 01:11:28
>877
あんまり素粒子について分かってないのにそういうことを言うもんじゃないよ

879 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 01:17:00
マクマリーに載っていた問題で、どうしてもわからない問題があります。

ハムスターはみなと同じように見えるので、両性間の誘引は化学分泌物によって行われる。
雌のハムスターが発散する性誘引物質が単離され、次のようなスペクトル的性質を持つことがわかった。
MS:M+=94
IR:1500cm-1 以上に特性吸収なし
HNMR:2.10ppm(s) 他に吸収なし
ハムスターの性誘引物質の構造を記せ。

まず、IR:1500cm-1のみというのがわかりません。
1500?なんの官能基ですか?
有機合成でなくてすいまん。

880 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 03:51:16
>>877
つ[シュレーディンガー方程式]

まあ解けないと思うけど

881 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 03:52:53
>>879
□□□化学の宿題に答えてください9□□□
http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1116505911/

882 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 04:45:57
>>879
ちょっと気になったから考えてみたよ。
IRから、カルボニル、アルコール、アミン化合物ではない。
NMRから、電子吸引基の横のメチル基が予想される(アセチルみたいな)
が、IRから、アセチルではない。

で、分子量を鑑みてジメチルスルホン(C2H6SO2)はどうでしょう。
アルキルスルホンは1500cm-1ぐらいに吸収があるみたいよ。

883 :882:2005/07/09(土) 04:53:16
ごめん、アルキルスルホンのIR吸収については忘れて下さい。
1500cm-1=アルキルスルホンということではありません。

これは「カルボニルが存在しない」って言う事を示したかったんじゃないかな。

884 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 06:31:01
>>882
ありがとうございます!スルホンですか。

私は分子量とNMRだけで推理したら
ジメチルジスルフィド H3C-S-S-CH3 が出たのですが。
構造式からして(´Д`lll) な匂いだと。これが誘引物質だとは思えないし・・・。

885 :882:2005/07/09(土) 09:50:14
>>879,884
いやいや、私も自信がある訳じゃないので。

むしろ生物関係のスレに行って聞いてみた方がいいかも?

886 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/09(土) 10:10:27
ハムスターの膣分泌物から、雄の性行動を誘引する物質としてジメチル
ジスルフィドが単離されたという報告があるんだな、これが。

887 :882:2005/07/09(土) 10:47:23
なんと、そうでしたか。
スレ汚し失礼致しました。


888 :879:2005/07/09(土) 12:35:38
>>886
おお!そうですか!適当に言ったらあってたんですね。
スルフィドにおいがきついと思うのですが、微量なんですね。
ものすごい数のハムスター使ったんでしょうね。

>>882
いえいえ。一緒に考えてくれてありがとうございました!助かりました。

889 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/09(土) 12:56:54
>>882
ちょっとだけ気になったんだけど、「電子吸引性」って書かないようにね。
正しくは「電子求引性」。
岩波の理化学事典も間違っている有名な書き間違いだが、断じて正しくはないぞ。
普通の辞書には収載されていないので、単語登録しておきましょう。

890 :またまた882:2005/07/09(土) 15:09:19
>>889
あ、知りませんでした。勉強になります。

891 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 22:54:13
論文の合成項で、「trituration」という単語が出てきたのですが訳し方がよく分からないです。
この単語に出会った事のある方、操作方法をお教えくださいお願いします。
アバウトですみません。

892 :あるケミストさん:2005/07/09(土) 23:00:19
>>891
普通に粉砕でいいのでは。

893 :891:2005/07/09(土) 23:04:06
>>892
カラム後、アルコールでtriturationすれば目的物が固体として得られる

と書いてるんです。だから粉砕ではなさそうなんです。


894 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/09(土) 23:14:53
カラムをやったあと、フラクションを濃縮するとモノが勝手に結晶する。
そいつが溶けにくい溶媒であるところのアルコールを加えて、スパチュラで
ガシガシ突いて粉砕してスラリーにし、濾過すれば粗結晶が得られる。

895 :891:2005/07/09(土) 23:33:43
>>894
確かにやってみたらなんか浮遊してます。
勉強になりました、ありがとうございます。


896 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/09(土) 23:59:16
底を突き破らないように、フラスコの口に指が引っかかるように
スパチュラを持つんだぞ。

897 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 00:25:58
>>889
それは昔漏れかいたラボでも話題になったのだが、確かにどっちかが文科省の用語集か何かに載っているとは聞いたが
結局 electrowithdrawing group の訳としてはどちらも日本語として間違ってはいないし、アリルとアリールみたいに混同してしまう恐れもない。
IUPACあたりが定めたのならともかく、役人あたりが適当に決めたであろうものに、学問をやる人間が固執しなくてもよいのでは?、と思うが。

898 :y2:2005/07/10(日) 00:37:04
アセチルサリチル酸って水に溶けやすいんですか?有機溶媒にはどうですか?
教えてください。お願いします。


899 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 00:41:36
水に溶けるわけねえじゃん。
有機溶剤なら大概とけるでしょ。
ヘキサンクラスの非極性溶媒に対しては知らん

900 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/10(日) 00:46:50
>>897
その昔いたラボで既に既出の議論だと思うけど、私は用語を統一した方が
いいと思いますけどね。あと「転位」と「転移」とか。
ただ訳の妥当性を判断基準にしちゃうと、「質量作用の法則」はどうなんだと
いうことにもなるし。「酸じゃないのになぜ酸素」とか言っている、
電波系自称科学者とかもいるしね。
用語は旧文部省の学術用語集に載っていると思うけど、化学会の命名法委員会
ってのもあるし、役人が決めたというのは当たらないと思う。

901 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 01:57:43
仮に決めたのがアホの役人どもだととしても、明らかに間違っていなければ、統一したほうがいいわな

役人のやる事なので、仮に、明らかに間違っていたとしてもそれを修正できないという諸刃の剣?ではあるが

902 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 05:15:22
>>900
転移は、相の移り変わりで、転位は反応等で原子が他の場所(位置)へ移ることじゃなかった?
違ったっけ?

903 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 16:00:51
>>902
原子団を移動させる転移酵素(transferase)っていうのがあるのが紛らわしいところ。

904 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 16:38:15
>>900
俺も転移と転位は明確に使い分けないと気持ちが悪い。

905 :あるケミストさん:2005/07/10(日) 16:55:08
化学の世界では転位しかないのかと思っていた。
医学の世界の専売特許かと思ってた(癌の)転移という言葉は。

906 :あるケミストさん:2005/07/15(金) 12:25:41
age

907 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 01:03:16
転移なんて相転移以外で使うんですか?
気持ち悪いですね…

908 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 01:48:56
ラクトン環を壊さずに、ラクタムを環状アミンに変換したいんですけれど、
何か良い手立てはありますか?共役オレフィン部もあって悩ましいんですけれど、
DIBALでは取り合えずぶっ壊れました。。

909 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 02:09:39
>>908
ボラン還元じゃだめ?
BH3-THFとか。

910 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 02:57:55
だれか助けてください!!!!簡単そうだったのに全然出来ないんです!!!

Thiophene + n-BuLi (solvent,THF with TNEDA at -5℃) -----→ Thiophene-Li (薄黄色)

たぶんここまでは出来てると思うんです・・・


ここから続いて

Thiophene-Li + Br-Octane (solvent,THF reflux) -----→ Thiophene-Octane (?色)

これをしようと思うんですが全然できなんです・・・還流がダメなんでしょうか?
色も黒くなって、TLCでもムチャクチャ(l|ll´Д`)



911 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 03:56:39
>>910
似たような基質でやってる例は他にはないの?
あと、炭素差の短い物を使って練習とかはやってみた?

912 :911:2005/07/16(土) 03:58:21
炭素差じゃなくて炭素鎖です。スマソ

913 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 06:03:22
>>910
無水条件は大丈夫?
慣れてないなら要練習。
あと、そんなに壊れてしまうなら温度は下げたほうがよいかも。
refluxでないとダメなら、脱離基の変換も考慮に入れないと。

914 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 09:23:17
>>908
Lawessonでアミドだけをチオカルボニルにして、S-メチル化して、それを
NaBH4で還元って手もあるが。実験化学講座とかにも載ってるよ。

915 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/16(土) 09:29:07
>>908
Meerwein試薬でアルキルイミデートにしてから還元するというのを
試してみたい。

>>910
前にも書いたようにチオフェンは反応性が低い。
その条件ではたぶんトランスメタレーションやらβ脱離やらTHFのリチオ化
やら何やらがおこり、ぐちゃぐちゃになったと思われる。リフラックス条件
なんて、あーためちゃくちゃでんがな。
なお黒くなっているのは、酸素と反応したためと思われる。

解決策として、このままの反応だったら銅触媒を入れてみるべきだろう。
但し、文献を確認すること。それからヨウ化物に変えてみる。溶媒は
ジエチルエーテルの方がいいと思う。
もう一つは、オクチルリチウムとブロモチオフェンとをパラジウム触媒で
カップリングする条件について検討することを勧める。

916 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/16(土) 09:55:11
>>908をみて思い出したが、Lawessonでチオアミドにしておいてから、
ラネーニッケルでかっ飛ばすという方法がある。この反応では四面体型
中間体を経由しないので、開環して壊れてしまうような系にも有効だ。
オレフィンがあるから、不活性化ラネーを使うこと。

917 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 10:11:28
>>909
やってみようと思いますが、共役オレフィン含んでいますので、
二の足を踏んでいます。

918 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 10:13:11
>>914
そう言われると、そうですね。確認してみます。ありがと。

919 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 10:14:12
>>915
Meerwein試薬ですね。これまた考えもしていませんでした、有難うございます。

920 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 10:16:37
>>916
不活性ラネーですか。Pd-Cしか使ったことないんで、
ご親切にありがとうございます。
皆様の助言で、なんとか活路を見出したいなと思います。

921 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 11:41:47
>>917
BF3は強すぎると思うので
NaBH4とルイス酸あたりで反応させれ
NaBH3CNとかCa(BH4)2とかでも良いかも

922 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/16(土) 18:01:45
>>921
BF3が強すぎるという問題じゃないと思うが。
NaBH4とBF3からB2H6が生成するというのは事実だが、ルイス酸性を
下げたら反応性が落ちるというのとは意味が違う。
なお、NaBH3CNは軌道が飽和しているのでそれ自身にルイス酸性は
全くない。Ca(BH4)2も別の目的に使う試薬だ。

もしボランによる還元で反応性を落とすことを検討するなら、配位子を
変えることは検討してみる意味がある。ジメチルスルフィドとか、
ピリジンとかトリメチルアミンとか。

なおMeerweinでメチルイミデートにした場合は、酸性にしてシアノボロで
還元するのが推奨される。

923 :あるケミストさん:2005/07/16(土) 23:42:12
ちょっと、すいまん。
鈴木カップリングに使う2M Na2CO3水溶液の水って水道水でも大丈夫ですかね?
ラボの_Qの調子が悪くって(腐臭がする・・・)困ってます。

あと、反応条件ってどのくらい気をつければ良いんでしょうか?
使用する溶媒のN2パージ位で大丈夫ですか?

あと、ついでに聞いておきたいんですけど、
みなさんPd触媒の除去ってどうしてます?
アルミナカラムで処理すれば大丈夫?

教えて君でスマソ。

924 :3のつくひと ◆XX.dqnMOLw :2005/07/17(日) 01:39:23
>>923
私は
・水道水
・Pd触媒入れる前後に減圧脱揮→Ar3回
・反応後は塩酸+THF還流→濃縮→ショートカラム

925 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 05:12:58
>>913
>>915
ありがとうございます^^似たような基質はヨードメチルでやってる例はあるんです・・・
それと似たような条件でやってるんですが・・orz

やっぱりこの条件ではTHFもリチオ化しちゃうんですか・・・
そりゃぁ〜もうぐちゃぐちゃでどうしようもなんです(ノ;・_・)ゞ
銅触媒・・・素人なもんで難しいのはできないかもしれないです・・
そうなんですか??溶媒はジエチルエーテルの方がいいんですか???


926 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 06:35:25
>>923
>水道水
やってみてダメならダメ、大丈夫なら大丈夫

>反応条件
やってみて手の抜けるとこを探ってみ

>Pd
ホモジーニアスなら普通に分液

927 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 06:51:36
>925
別法じゃだめか?例えば
・BrOctylの代わりにオクタナール→水添
・BrOctylでFriedel-Craftsアルキル化
・酸クロでFriedel-Craftsアシル化→Wolff-Kishner還元


928 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/17(日) 09:16:22
>>925
銅触媒は酸素や水に対して非常に敏感なので、経験の少ない人には難しい
かもしれません。THFは割と簡単にリチオ化されます。ジエチルエーテルの
方が安定。
とにかく、周りにいる有機化学に詳しい人の助言を求めることを勧めます。

>>927
ちょっと厳しい条件ですね。チオフェンは芳香環としての性質がそれほど
強くなく、Friedel-Craftsの条件に保つかどうか自信がない。
水添も同様。それ以前に二価の硫黄があるのも、ちょっとイヤですね。

929 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 11:04:00
>>924
>>926
早速のアドバイスありがとうございます!!
とりあえず水道水でやってみようと思います。

930 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 11:15:05
>>925
Gilman試薬使えば良いような気がする。
使ったことないけど.。

SnCl4を触媒に使うFriedel-Craftsアシル化も良いかも。
サイファイで調べると結構出てくるよ。

931 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 11:16:20
昔Friedel-Craftsでチオフェンにアシルつけたことあるよ。

932 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 14:39:04
1,3,5-tri-tert.-butylbenzeneとtert.-butylbenzeneって
HClとAlCl3存在下ではp-di-tert.-butylbenzeneと
m-di-tert.-butylbenzeneに均一化するの?

933 :927:2005/07/17(日) 15:51:33
>>928
基質がフランならば確かに水添には耐えられないだろうが
チオフェンでもだめかなぁ。
Friedel-Craftsにしても塩化亜鉛くらいの弱いルイス酸なら
いけそうな気がするんだが・・・
以前チオフェンで普通にVilsmeierやってそれには耐えたけどね。

934 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 16:06:14
>>933
チオフェンのVilsmeierは結構文献で見かける。
アシル化のカルボニルの還元ってLAHで良かったかな?

935 :934:2005/07/17(日) 16:09:46
>アシル化のカルボニルの還元

チオフェンをFriedel-Craftsアシル化した化合物のことねw

936 :927:2005/07/17(日) 17:09:34
LAHでもいけると思うがこの場合Wolff-Kishnerを勧めたい。
高温のイメージがあるかもしれないが芳香族に直結した
カルボニルは反応性が良く、EtOHrefluxでも進行する場合がある。
操作も簡便だしね。

937 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 17:29:44
>>925
Thiophene-Liが発生していないかも‥
文献があり、あなたの経験が浅いならまずMeIで練習することをお薦めします。
腕の問題だと思うならより簡単な基質で。
乾燥と不活性ガスによる置換、必要なら脱気はしっかりと。
溶媒はすぐ検討できると思うので、THF,Et2O,だめならDMEくらい振ればよいかと。
薄黄色というのがどの程度かわからないけど、かなり濃い黄色になることも多いです。
あとは915氏の言うようにブロモチオフェンにしてしまうか、塩基の変更も有りです。
sBuLiとかLDAとかLHMDSとか‥
温度は低温から始めて様子を見ながら徐々に上げていきましょう。
個人的には室温より上はあまりやりたくないですね。(できれば0℃)
どうもまだ検討の余地が多そうなんで、数をこなしてください。
( ゚д゚)ガンガレ!

938 :あるケミストさん :2005/07/17(日) 17:33:36
減圧蒸留をすると沸点がさがるのはわかるんですけど、なんで減圧されると沸点が下がるんでしょうか?
どなたか教えてくださいませんか?


939 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 17:39:17
分かるのに解らないとはこれいかに?

常圧蒸留って1atmで沸騰する温度だべさ。

940 :通りすがり:2005/07/17(日) 17:39:28
n-BuLiを使ってAr-LiやThiophene-Liを発生させるときの温度って-10℃〜0℃くらいで良いんでしょうか?
文献によっては-78℃で行えって書いてあるし、実はどっちが良いのか分からないんです・・・。

温度が低すぎるとAr-Li生成の反応速度が遅くなるような気がするし、温度が高いと副反応が起こりそうだし・・・
ちょっと参ってます。合成を専門としている研究室じゃないんで・・・。

941 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 17:43:15
分解しやすいからねえ。
フェニルリチウムくらいならエーテル還流下でやることもあるし
n-ブチルリチウムならー20℃くらいだし色々だと思いますよ

942 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 17:44:31
すみません。説明がへたでした。減圧蒸留をすると沸点が下がるという事実はしってるんですけど、
なぜ常圧のときに比べて、減圧の時は物質の沸点が下がるのかということです。
物質にかかる圧力が減るから沸騰しやすくなるとかそういうことなんでしょうか?

943 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 18:03:28
>>942
液体と平衡にある蒸気圧が、その外側の大気圧より大きければ沸騰する

減圧蒸留するとき容器内の大気圧(?)は1atm(=760mmHg)よりも小さい
水流アスピレーターで30mmHg、真空ポンプで1mmHg程度になる
今はkPaで表示するんだっけ?

944 :あるケミストさん:2005/07/17(日) 18:09:26
>>940
私はよくAr-Liを使ったけど、基本的に-78゚Cで行なった。
それほど立体障害のある位置ではなかったし、
その後のカップリングで必要ならその段階で上げた。
反応速度はラボレベルなら人間が待つかどうかの問題だから、
基本コンセプトは「できるだけ低温」だった。

945 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/17(日) 23:41:03
リチオ化チオフェンの反応性が落ちるといっても、私だったらチオフェンの
リチオ化は-78度で行って、アルキル化は-40ぐらいでやるかな。
反応性が低いからといって、むやみに高温にしても進行するわけではない。
副反応が問題になる。
私も937氏のいうようにMeIで練習することを勧めたい。
ただ、リチオ化が進行することは文献からして間違いはないのだから、
その条件をいじることは推奨できない。
むしろnBuLiによる再現にエネルギーをまず注ぐべきだ。

946 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 07:42:16
カラムで落ちてくる速度って、サンプルに導入された官能基によって
どのように変わるのでしょうか?ご教授お願いします。

947 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 08:00:28
■■■質問スレッド@化学板38■■■
http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1120061000/

948 :あるケミストさん:2005/07/18(月) 14:48:41
>>946
固定相による。

949 :あるケミストさん:2005/07/19(火) 10:30:35
>>946
移動相にもよる

950 :あるケミストさん:2005/07/19(火) 21:22:17
>>946
サンプルにもよる


951 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 00:17:10
>>946
大雑把な傾向は化学実験の手引きかなんかに出てた気がする。

952 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 08:17:51
質問なんですけど、H−NMRでP-メチルアセトフェノンのスペクトルを測定するとピークが3つしかでないんですけど、これでいいんですか?
ベンゼン環に直接着いてるHはみんな等価だってことですかね?

953 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 09:51:55
>>952
等価じゃない。
どの辺りに何プロトン出てんのよ?
クロホと重なってないか?

954 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 10:00:01
>>952
いま、チャート見てきた。非等価に出てたよ。

955 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 10:15:38
>>952
等価じゃないのは明らかだが、重なっているかどうかも積分値からわかるだろ?

956 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 12:01:40
>>952
溶媒によっても違う

957 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 12:30:00
952ですが積分値をみて自己解決しました。

レスくれた人ありがとうございました。

958 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 18:18:43
ピリジンからN-メチルピリジニウムの作りかたを教えてください。

959 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 18:20:52
>>958
メンシュトキンで一発です。
溶媒の選択さえ間違わなければね。

960 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 19:48:36
>>958
溶媒はピリジンがいいよ

961 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 20:00:49
アジピン酸の合成でシクロヘキサノールをニクロム酸で酸化した後
に水蒸気蒸留を用いる理由を教えて下さい。

962 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 21:55:49
>>961
水蒸気蒸留できるから。

質問がおかしいんじゃないかな
「なぜ〜の精製法を使わないで水蒸気蒸留するのはどうして?」と言いたまえ

963 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 23:04:45
質問です。トルエン、無水酢酸、塩化アルミニウムを反応させてP-メチルアセトフェノンを作ったんですが、
この3物質を混ぜると茶色の溶液になりましたがこれって何の色ですか?

さらにこの溶液を30分くらい暖めたら黒っぽくなりました。なんでですか?

そしてさらにこれを冷やしてから、氷水と混ぜるといきなりオレンジ色になりました。なんでですか?

質問しまくりですいませんがよろしくおねがいします^^

964 :961:2005/07/20(水) 23:11:07
アジピン酸の合成でシクロヘキサノールをニクロム酸で酸化した後
に常圧蒸留を使わず水蒸気蒸留を用いる理由を教えて下さい。


965 :あるケミストさん:2005/07/20(水) 23:34:52
水蒸気蒸留の特長調べろ。化学工学かなんかの教科書に載ってるだろ
真空蒸留と同じ理由だよ

966 :あるケミストさん:2005/07/21(木) 07:26:54
>>963
π

967 :あるケミストさん:2005/07/21(木) 09:49:39
>>964
マルチしんでいいよ

968 :あるケミストさん:2005/07/21(木) 17:49:23
ベンゼンスルホン酸ナトリウムにCO2とH2Oを反応させると何になるんでしょうか?
また、高温、高圧でCO2を反応させると何が生成するんですか?ググってみたのですが分かりませんでした。
お願いします。

969 :あるケミストさん:2005/07/21(木) 21:27:27
ここは宿題スレではありませんよ

970 :あるケミストさん:2005/07/21(木) 23:40:29
まあ、そんな硬いこと言わないで。温かく迎えてあげましょうよ。

971 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 08:03:27
それもそうだな。じゃあ次の質問どうぞ

972 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 12:31:39
>>971
答えてやらないのかよw

973 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 17:54:05
高校の教科書見ろ。

以上。

974 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 18:00:27
発酵乳酸ナトリウムの示性式を教えてください。

975 :968:2005/07/22(金) 19:54:43
おまいらみたいなクズは氏ね。せっかく人が頼ってあげてるのに

976 :あるケミストさん:2005/07/22(金) 21:57:22
サンガー博士はクロロフィルの合成に成功してノーベル賞もらったそうだ。
あんなものどうやって合成したんだろう?

977 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/22(金) 22:13:56
クロロフィルの全合成をしたのはウッドワードだろ。

978 :あるケミストさん:2005/07/23(土) 09:22:20
>>977
そうだったけ。
あのウッドワード、ホフマンのウッドワードのことかい。

979 :あるケミストさん:2005/07/23(土) 10:52:26
ウッドワードってなんでもやってるな。

980 :あるケミストさん:2005/07/23(土) 15:52:00
インシュリンと核酸関係との2つだっけ。

981 :あるケミストさん:2005/07/24(日) 23:59:13
sage

982 :あるケミストさん:2005/07/25(月) 01:55:24
◆◆◆有機合成専用 質問スレッド4◆◆◆
http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1122219864/

983 :あるケミストさん:2005/07/25(月) 05:48:00
>>979
テトロドトキシンの構造解析にも名前を連ねてることに最近気がついた。

984 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/25(月) 08:35:47
>>983
もう、これを知らない世代になったのか・・・

985 :あるケミストさん:2005/07/25(月) 19:35:26
>>984
リアルタイム世代なのかw
CmG1xvR.EM氏は一体何歳なんだ。

986 : ◆CmG1xvR.EM :2005/07/25(月) 20:02:59
さすがにリアルタイムではないよ。
だけど、ウッドワード・平田義正・津田恭介の3人が京都の天然物国際会議で
同時に構造決定した話は、有機化学を学ぶ者の常識かとは思ってた。

987 :あるケミストさん:2005/07/25(月) 21:39:37
http://www.daikin.co.jp/chm/pro/kasei/fusso/pdf/fluorination_j.pdf

ダイキンのフッ素化剤(MEC-81,MEC-82)を使ったことのある人っていますか?
ちょっと取り扱い方について聞きたいのですが・・・。

やっぱりHFと同じくらい注意して取り扱わないといけませんよね?

988 :あるケミストさん:2005/07/25(月) 22:22:24
>>987
使った事無いけど…

HFよりは安全だろうからHFと同じように扱えばまず大丈夫
TBAFとかと同じかな?

989 :あるケミストさん:2005/07/25(月) 23:02:15
>>987
ここの住人に訊いてみるといいかも。

HFってそんなにヤバイの?part2
http://science3.2ch.net/test/read.cgi/bake/1101218530

990 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 00:13:44
正直、ダイキンの仕事請けるの嫌

991 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 00:22:06
ダイキン評判悪いなー

992 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 00:24:30
>>988
>>989
とりあえず、dクス。

993 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 07:21:17
消費
消費
次行こう

994 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 10:35:39
15N-NMR測定したいんですけど、内標としてどの化合物がお勧めですか?
一般的にはニトロメタンを用いるそうですが、扱いが厄介そう。
他にもアンモニア水、硝酸アンモニウムなども報告例があるとのことですが…。


995 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 11:02:13
>>994
>ニトロメタンを用いるそうですが、扱いが厄介そう
はぁ??????????????????

996 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 11:04:13
ニトロメタんは取り扱い失敗したら
研究室ごと吹き飛ぶからな

997 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 11:19:33
いま、研究室にあるニトロメタン500mLの瓶をほりなげて見た。
われた。こぼれた。ぬれた。。ちょっと匂う。以上。

998 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 12:52:46
>>997はあと1年の命

999 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 13:04:57
>>998
まじ、、、やべえよ、、どうしたらいいんだ?
まだ道程なのに。。。

1000 :あるケミストさん:2005/07/26(火) 13:17:49
wwwwwwwwwwwwwwwwww

1001 :1001:Over 1000 Thread
このスレッドは1000を超えました。
もう書けないので、新しいスレッドを立ててくださいです。。。

275 KB
★スマホ版★ 掲示板に戻る 全部 前100 次100 最新50

read.cgi ver 05.04.00 2017/10/04 Walang Kapalit ★
FOX ★ DSO(Dynamic Shared Object)